高砷硫酸烧渣脱砷及高温氯化回收金银.pdf

。4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 ●_ - - _ _ _ ‘●_ - _ _ _ _ _ _ - _ h _ h _ ●_ - ●_ _ _ - _ _ _ _ _ - ●_ 一_ - _ ●●_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ ●_ _ - _ ●_ ●_ - _ _ _ _ _ _ _ h _ - - - _ _ _ _ _ _ _ - - - ●- _ _ _ - _ _ - - _ _ ，_ _ - ●- _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 一 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 2 高砷硫酸烧渣脱砷及高温氯化回收金银 常耀超，徐晓辉，王云 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要采用酸浸～高温氯化工艺对高砷硫酸烧渣进行脱砷和回收金银。结果表明，在硫酸浓度3 0g ／L 、 酸浸渣磨矿粒度一0 ．0 3 7r f l m 占8 1 ．8 7 ％、C a C l 加入量5 ％、膨润土加入量2 ％、焙烧温度12 0 0 ℃、焙烧 时间2h 的最佳条件下，球团中铁品位达到5 5 ％以上，金、银挥发率分别为9 0 ．8 ％、8 2 ．4 ％，球团中A s 、 S 、C u 、P b 、Z n 等杂质含量分别为0 ．3 2 ％、0 ．0 1 1 ％、0 ．0 5 7 ％、0 ．1 1 ％、0 ．3 8 ％。球团强度基本在2 ．5k N 以上。脱砷酸浸液中硫化钠加入量达到3 倍理论量 3 0k g ／m 3 时，砷的沉淀率达到9 6 ．7 ％。 关键词硫酸烧渣；高温氯化；砷；回收；金；银 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 4 6 0 4 A r s e n i cR e m o v a la n dR e c o v e r yo fG o l da n dS i l v e rb yC h l o r i d i z i n g R o a s t i n gf r o mH i g hA r s e n i c b e a r i n gP y r i t eC i n d e r C H A N GY a o c h a o ， B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f X UX i a o h u i ，W A N GY u n M i n i n g ＆M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t A c i dl e a c h i n g h i g ht e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o np r o c e s si su s e dt or e m o v ea r s e n i ca n dr e c o v e rg o l d a n ds i l v e rf r o mh i g ha r s e n i c b e a r i n gp y r i t ec i n d e r ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti r o ng r a d ei nr o a s t e dp e l l e t i s 5 5 ％a b o v e ，c o n t e n t so fA s ，S ，C u ，P b ，Z ni np e l l e ta r e0 ．3 2 ％，0 ．0 1 1 ％，0 ．0 5 7 ％，0 ．1 1 ％，a n d0 ．3 8 ％ r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t eo f3 0g ／L ，p a r t i c l es i z eo f 一 0 ．0 3 7m mo f8 1 ．8 7 ％，d o s a g eo fC a C l 2o f5 ％，b e n t o n i t ed o s a g eo f2 ％，r o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f12 0 0 ℃， a n dr o a s t i n gt i m eo f2 h ．R o a s t e dp e l l e ti n t e n s i t yi s2 ．5k Na b o v e ．A r s e n i cd e p o s i t i o nr a t ei s9 6 ．7 ％w h e n N a 2 Sa d d i t i o ni St h r e et i m e so ft h e o r e t i c a la m o u n t ． K e yw o r d s p y r i t ec i n d e r ；h i g ht e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o n ；a r s e n i c ；r e c o v e r y ；g o l d ；s i l v e r 湖南某硫酸厂烧渣通常作为炼铁原料出售，但 烧渣中含砷高且铜、铅、锌等多金属超标，严重影响 售价，同时烧渣中金、银含量高，回收价值大。若能 实现金、银的综合回收，提升产品质量，将可为企业 带来显著经济效益。 目前硫铁矿烧渣综合回收方法主要有磁化焙 烧一磁选工艺Ⅲ、磨矿分级口1 等选矿方法；湿法浸出 法，如生产铁盐类工艺降引、氰化提金工艺嘲等；氯化 法‘7 书1 等。结合烧渣特点和前期探索试验，本试验采 用酸浸一高温氯化工艺脱砷及综合回收金、银。 1试验原料 试验原料来自该厂烧渣，真密度41 4 0k g ／m 3 ， 堆密度18 0 0k g ／m 3 ，含A u4 ．8 8g ／t 、A g8 5 ．8g ／t ， 其他多元素分析结果 ％ C u0 ．1 2 、P b1 ．6 1 、Z n 0 ．9 0 、T F e4 8 ．8 1 、T S4 ．0 1 、A s0 ．9 2 、C a O7 ．1 5 、 S i O 5 ．6 。可见，烧渣中金、银回收价值很高，且 A s 、C u 、P b 、Z n 等均严重超出铁精粉标准要求。 收稿日期2 0 1 4 1 2 2 5 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 1 A A 0 6 A 1 0 4 作者简介常耀超 1 9 7 9 一 ，男，河南开封人，高级工程师． 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 2试验方法 取适量烧渣进行酸浸除砷及酸浸液硫化沉砷试 验，得到的酸浸渣配人一定比例氯化钙、钠基膨润 土，混合后在圆盘造球机内制得1 5 ～1 8m m 球团后 置于1 2 0 ℃干燥箱中烘干，再利用高温马弗炉分别 进行氯化钙用量、焙烧温度、焙烧时间等条件试验。 3 试验结果与讨论 3 ．1 原料热重一差热分析 将添加5 ％氯化钙的烧渣进行热重一差热 T G - D S C 分析，最高测定温度为13 0 0 ℃，结果见图I 。 1 2 I I I H 母掩 富 H 出 2 I 2 【H I舢 f f ’I H 8 IH l 】IH 2 1H l 温度，℃ 图1添加5 ％C a C I 烧渣的T G - D S C 曲线 F i g ．1 T G - D S CC u r v e so fp y r i t e c i n d e rw i t h5 ％C a C l 2 由图1 可见，2 0 0 10 0 0 ℃范围内矿样失重比 较缓慢，共失重3 ．3 6 ％，可能是烧渣中硫等的氧化 和部分氯化钙分解阶段。而在10 0 0 ℃特别是 11 0 0 ℃之后，矿样迅速失重，从10 0 0 ℃到12 5 0 ℃ 共失重9 ．1 8 ％，在11 9 0 ℃有一个明显的吸热峰。这 应该是硫酸钙、氯化钙剧烈分解，硅钙铁反应及金属 氯化挥发集中发生的区段。 3 ．2 酸浸浓度对除砷影响试验 烧渣按液固比1 ．5 1 调浆，加入浓硫酸，常温 浸出2h ，结果如图2 所示。 图2 表明，砷浸出率随硫酸浓度的增加而提高， 铁基本不浸出，铜和锌由于形成铁酸盐包裹而浸出 率较低，但镁的浸出率在3 0g ／L 硫酸浓度时达到了 6 1 ．5 ％。考虑成本及后续酸浸液处理，酸浸脱砷的 硫酸浓度取3 0g ／L ，此时砷脱除率可达到7 0 ％。 3 ．3 酸浸液沉砷试验 3 0g ／L 初始酸浓度浸出烧渣获得的酸浸液成 分为 g ／L A s4 ．3 0 、C u0 ．1 5 、Z n2 ．1 8 、F e0 ．3 2 、C a 2 0舢“翻l 硫酸浓度他- L t 图2 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n gr a t e 0 ．6 8 、M g3 ．2 5 。使用N a S 9 H O 作沉淀剂，将其 配成1 0 0g ／L 按N a S 计 溶液，分别按1 ～5 倍理 论量 按A s 计 加入，即N a S 9 H 。O 用量分别为 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0k g ／m 3 ，考察硫化钠用量对砷沉淀 率的影响，结果如图3 所示。 冰 、 龉 邋 j s 量 1 02 03 04 05 06 0 硫化钠用量／ k g m - a 图3 硫化钠用量对砷沉淀率的影响 F i g ．3 E f f e c to fN a 2Sd o s a g eo n a r s e n i cp r e c i p i t a t i o nr a t e 从图3 可看出，硫化钠加入量达到3 倍理论量 3 0k g ／m 3 时，砷的沉淀率达到9 6 ．7 ％。这是由于 维持硫化沉淀所需的电位需要过量的硫离子，且溶 液中含有的锌、铜等其它杂质也会造成硫化钠的消 耗。工业生产上可将酸浸液沉砷渣返回焙烧收砷。 3 ．4 焙烧温度对挥发率影响试验 取3 0g ／L 酸浸浓度下的酸浸渣，配入5 ％ C a C l 。与2 ％膨润土，制粒烘干后在不同温度条件下 进行氯化挥发试验，结果如图4 所示。 图4 显示，11 0 0 ～I3 0 0 ℃范围内温度对金、银、 铜、铅、锌的挥发影响显著，金、银挥发率随着温度升 高而提高，F e 、A s 挥发率均很低。由于在12 5 0 ℃时 球团发生较明显粘结，因此工业生产上应控制焙烧 ∞ ∞ 砷 ∞ 舯 o 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 8 0 } ；霉簪⋯ 兰“’『 P b 叫多步净≤蕊 ．．．．．．．．．．．．．，，，．．1 ．．．．。。．．．．．．．1 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．L ，- - - ．- - - 一 l2 x 】l2 5 013 0 1 Jl3 5 I 焙烧温度／℃ 图4 焙烧温度对挥发率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e o nv o l a t i I i z a t i o nr a t e 温度在12 0 0 ℃左右。12 0 0 ℃时，金、银、铅挥发率 分别为9 0 ．8 ％、8 2 ．3 ％和9 4 ％，铜、锌、砷、铁挥发率 分别为4 7 ．9 ％、4 3 ．1 ％、2 ．5 ％和1 ．5 ％。 3 ．5 氯化钙用■对挥发率影响试验 在12 0 0 ℃、其它条件不变的情况下，分别配入 不同比例的C a C l 。进行氯化挥发试验，结果见图5 。 墓1 A u t A g P b Z n f C “ A s I ．7 F e 345678 氯化钙用量，％ 图5氯化钙用量对挥发率的影响 F i g ．5 E f f e c to fC a C l 2 ’d o s a g eo n v o I a t i z a t i o nr a t e 由图5 可见，C a C l 用量在3 ％～5 ％范围内，金 属挥发率均随C a C l 用量的增加而明显提高，但当 C a C l 。用量超过5 ％后，挥发率提高不明显。且 C a C l 。加入量过多会使球团铁品位下降，因此选择 C a C l 添加量5 ％。此时，金、银挥发率分别为 9 0 ．8 ％、8 2 ．3 ％。 3 ．6 焙烧时间对挥发率影响试验 在氯化钙用量5 ％、12 0 0 ℃的条件下，控制不 同焙烧时间，结果如图6 所示。 从图6 可知，焙烧时间2h 以内，金属挥发率随 焙烧时间的增加而显著提高。而焙烧时间超过2h 后，金属挥发率无明显提高。考虑设备与能耗，确定 图6 焙烧时间对挥发率的影响 F i g ．6 E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo n v o l a t i I i z a t i O nr a t e 氯化焙烧时间为2h 。 3 ．7 氯化钠配入■对挥发率影响试验 氯化反应可供选择的氯化剂有C 1 、H C I 、 C a C I 。、N a C l 等‘9 | ，综合考虑氯化剂的工艺效果、价 格等因素，本试验选取C a C l z 与N a C I 。 在12 0 0 ℃、焙烧2h 条件下，控制氯化剂总量 C a C l N a C l 为5 ％，逐步加大氯化钠的比例，考 察氯化钠配入量对烧渣中组分挥发率的影响。结果 如图7 所示。 0l234 56 氯化钠配入量，％ 图7 氯化钠配入■对挥发率的影响 F i g ．7 E f f e c to fN a C Ia d d i t i o no n v o l a t i l i z a t i o nr a t e 图7 表明，氯化钠的配入对金属挥发有一定的 促进作用，随着氯化钠配人比例的增加，促进作用更 加明显。当5 ％的氯化剂全部使用氯化钠时，熟球 中金、银、铅含量分别降至0 ．1 8g ／t 、9 ．3g ／t 和 0 ．0 2 ％，挥发率分别提高至9 6 ．7 ％，9 0 ．1 ％和 9 8 ．9 ％。 但氯化钠的促进作用在低配入量的情况下并不 明显，高配入量下虽然可促进挥发，但会产生以下问 题1 随着氯化钠配人量的增加，形成了较C a S O t ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ o 母、爵越驻 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 更难分解的N a 。S O 。组分，从而使硫的挥发率急剧 下降，如全部配人5 ％的氯化钠，球团中的含硫量增 至1 ．3 ％，远超过铁球团的要求。2 硫挥发率的降 低，球团产率上升，从而使得球团铁品位下降。 由于生产上氯化剂需循环使用，C a C I 比N a C l 的成本要低，综合考虑生产成本，选用单一的C a C l 。 作为氯化剂。 3 ．8 球团强度影响因素 对不同磨矿粒度的烧渣进行配料造球和氯化挥 发。挥发条件C a C l 5 ％、膨润土2 ％、焙烧温度 12 0 0 ℃、时间2h 。不同磨矿粒度下的生球与熟球 强度测定结果如图8 所示。 图8 磨矿粒度对球团强度的影响 F i g ．8 E f f e c to fg r i n d i n gs i z eo n p e l l e ti n t e n s i t y 由图8 可看出，磨矿粒度对球团强度影响明显， 磨矿粒度越细，生球强度越高。在磨矿粒度一o ．0 3 8 m m 占8 1 ．8 7 ％时，生球5 0 0m m 落下强度达到8 次，熟球的抗压强度也增至2 ．8 2 6k N 。随着磨矿粒 度的进一步变细，生球强度进一步提高，但熟球抗压 强度反而有所下降。考虑磨矿成本与强度指标，选 择磨矿粒度为一0 ．0 3 8m m 占8 1 ．8 7 ％以上。 4结论 1 高砷硫酸烧渣采用酸浸一高温氯化工艺脱 砷、综合回收金银、生产铁球团是可行的。 2 3 0g ／L 酸浸条件下烧渣脱砷率可达7 0 ％，脱 砷酸浸液中硫化钠加入量为理论量3 倍 3 0k g ／m 3 时，砷的沉淀率达到9 6 ．7 ％。 3 在C a C I 。5 ％、膨润土2 ％、焙烧温度12 0 0 ℃、 焙烧时间2h 的最佳条件下，金、银挥发率分别为 9 0 ．8 ％、8 2 ．4 ％，球团中铁品位达到5 5 ％以上，砷、硫、 铜、铅、锌等杂质含量分别为0 ．3 2 ％、0 ．0 1 1 ％、 0 ．0 5 7 ％、0 ．1 1 ％、0 ．3 8 ％。 4 酸浸渣磨矿粒度一0 ．0 3 8m m 占8 1 ．8 7 ％以 上时，氯化球团强度基本在2 ．5k N 以上，可满足高 炉生产要求。 参考文献 [ 1 ] 胡宾生，王晖．南化硫酸渣磁化焙烧一磁选工艺的研究 [ J ] ．环境工程，1 9 9 9 ，1 7 4 5 3 5 6 ． [ 2 ] 李先祥，张宗华，张军，等．硫酸烧渣综合利用磨矿分级 试验研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 4 4 2 4 2 6 ． [ 3 ] 金程，李登新．硫酸烧渣还原浸取铁[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 1 2 1 9 - 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