精馏法处理钼酸铵生产中的高浓度氨氮废水.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 6 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 1 8 精馏法处理钼酸铵生产中的高浓度氨氮废水 刘晨明，林晓，陶莉，田萍，李金涛，曹宏斌 中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室， 北京市过程污染控制环境工程研究中心，北京1 0 0 1 9 0 摘要采用中和一过滤一换热一精馏一氨水回收的工艺处理钼酸铵生产废水，研究了各工艺参数对脱氨 效果的影响、硫酸钙结垢机理和阻垢剂的阻垢性能与原理。结果表明，将p H 调节至1 2 ．5 以上能有效 去除铜氨络离子，进而较彻底地去除氨氮；精馏塔的关键操作参数优化值为塔釜温度1 0 5 ℃，蒸汽压力 不低于o ．3M P a ，优化后的精馏工艺，能够实现精馏设备的稳定运行和排水达标。阻垢剂在硫酸钙结垢 形成之前添加效果最佳，阻垢原理为阻止溶解度较高的a 一硫酸钙转化为溶解度较低的二水硫酸钙，从而 提高结垢的浓度阈值。 关键词钼酸铵；氨氮；精馏；阻垢；废水处理 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 0 0 6 9 一0 6 D i s t i l l a t i O nT r e a t m e n t0 nH i g h 。c o n c e n t r a t i o nA m m o n i aN i t r o g e n W a s t e w a t e rf r o mA m m o n i u mM o l y b d a t eP r o d u c t i O n L I UC h e n m i n g ，L I NX i a o ，T A OL i ，T I A NP i n g ，L IJ i n t a o ，C A OH o n g _ b i n I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ， N a t i o n a lE n g i n e er i n gL a b o r a t o r yf o rH y d r o m e t a l l u r g i c a lC 1 e a n e rP r o d u c t i o nT e c h n o l o g y ， B e 巧i n gR e s e a r c hC e n t r ef o rP r o c e s sP 0 1 l u t i o nC o n t r o l ，B e 订i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a A b s t r a c t W a s t e w a t e rf r o ma m m o n i u mm o l y b d a t ep r o d u c t i o nw a st r e a t e db yn e u t r a l i z a t i o n ，f i l t r a t i o n ，h e a t e x c h a n g e ， d i s t i l l a t i o n ， a n da m m o n i as o l u t i o nr e c o v e r y ．T h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r so na m m o n i a r e m o v a le f f i c i e n c y ，m e c h a n i s mo fc a l c i u ms u l f a t es c a l i n g ，m e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f s c a l ei n h i b i t o rw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o p p e ra m m o n i ac o m p l e xi sb r o k e na n da m m o n i ai s r e l a t i v e l yt h o r o u g h l yr e m o v e db ya d j u s t i n gp Hv a l u et o1 2a b o v e ．T h ed i s t 订1 a t i o nc o l u m no p e r a t e ss t e a d 订y a n dw a t e rd r a i n i n gm e e t st h es t a n d a r dw i t ha m m o n i ae f f i c i e n t l yr e c o v e r e du n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i o n p a r a m e t e r so fd i s t i l l a t i o nc o l u m ni n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 5 ℃a n ds t e a mp r e s s u r eo fO ．3M P ab e l o w ． S c a l ei n h i b i t o ri st ob ea d d e db e f o r ef o r m a t i o no fc a l c i u ms u l f a t es c a l i n gf o rt h eb e s t ． T h em e c h a n i s mo f s c a l ei n h i b i t i o ni st op r e v e n th i g hs o l u b i l i t yo fa c a l c i u ms u l f a t ef r o mt r a n s f o r m i n gi n t ol o ws o l u b i l i t yo f d e h y d r a t ec a l c i u ms u l p h a t e ，s oa st oi n c r e a s ec o n c e n t r a t i o nt h r e s h o l do fs c a l i n g ． K e yw o r d s a m m o n i u mm o l y b d a t e ；a m m o n i an i t r o g e n ；d i s t i l l a t i o n ；s c a l ei n h i b i t i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 2 0 1 3 年全国氨氮排放量为2 4 5 ．7 万t ，已成为 我国地表水污染的重要污染物Ⅲ。“十二五”规划中 收稿日期 基金项目 作者简介 明确提出氨氮减排1 0 ％的目标。钼广泛应用于军 工、航空、航天和民用工业等领域‘2 | 。由钼焙砂生产 2 0 1 5 一0 5 2 8 环境保护部水体污染控制与治理科技重大专项 2 0 1 3 Z X 0 7 2 0 9 0 0 1 1 刘晨明 1 9 8 1 一 ，男，北京人，博士，研究员 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 钼酸铵流程主要包括酸洗、氨浸、净化、酸沉、氨溶、 蒸发结晶等工序口‘4 ] ，其中酸沉、氨浸、结晶等操作单 元均会产生大量的高浓度氨氮废水，最高可达 4 00 0 0m g ／L 以上，远大于G B 8 9 7 8 1 9 9 6 规定的一 级排放标准 ≤1 5m g ／I 。 ，直接排放将造成严重的 污染。同时，由于钼精矿中常含有铜、锌等重金属， 在生产过程中进入废水中，这些元素容易与氨络合， 生成稳定的络合物，增加了处理难度。 目前，国内外氨氮废水处理的主要技术包括空 气吹脱法跚、蒸氨法嘲、折点加氯法Ⅲ、生物硝化一 反硝化法[ 8 1 等，这些方法受到钼酸铵生产废水中重 金属一氨络合、高盐等水质特点影响，难以将氨氮处 理达标，且多存在二次污染、能耗高、设备内部易产 生结晶结垢影响操作等问题。 汽提精馏脱氨工艺技术由于能够实现高浓度氨 氮废水的达标处理与氨水的资源化回收，近几年在 国内得到广泛应用[ 9 ] 。氨氮的存在形态在p H 为酸 性时主要是铵离子，在p H7 ～1 1 为氨／铵共存的缓 冲体系，在p H 大于1 2 时主要是氨分子。由于精馏 法是利用氨与水相对挥发度的差异进行氨的脱除， 须使氨氮以分子氨 N H 。 的形式存在于水中，废水 p H 须调节至1 2 以上。然而，钼酸铵废水含有重金 属，且含有较高浓度的钙和硫酸根，在碱性和高温环 境中易形成硫酸钙结垢造成设备堵塞，提高了处理 难度。本文以精馏技术为基础，开展了钼酸铵废水 处理的工艺研究，特别是针对钼酸铵废水氨氮浓度 高、易结垢等问题开展了阻垢方法的基础研究，并进 行了工业试验。 1 试验研究 1 ．1 废水样品采集与分析 在钼酸铵车问设置废水调节池，经过连续生产 1 天后，取调节池水样5 0 0m L 进行分析。水样p H 采用M E T T L E RT O L E D OF E 2 0 玻璃电极分析， 氨氮采用5 0 1 型氨气敏电极法分析，金属元素采用 I C P O E S i C A P6 3 0 0 分析，C l 一、S O 。2 _ 、N O 。采用 D X 5 0 0 离子色谱分析。 1 - 2 钼酸铵废水处理工艺研究 由于钼酸铵废水呈强酸性，其中氨氮以N H 。 的形式存在，因此首先使用纯碱调节p H 至近中性， 此时大部分重金属和钙镁将形成沉淀；然后使用板 框压滤机进行固液分离，含有重金属的固体作为废 渣送危废处理，液体加入阻垢剂，然后经过与精馏塔 K L T A 0 6 0 0 6 3 0 塔釜排水换热后用烧碱调节p H 至碱性后进入精馏塔 此时氨氮以N H 。的形式存 在 ，经过精馏塔内数十次气液相平衡，使氨与水分 离，实现氨氮脱除[ 10 。1 1 1 ；塔顶含氨蒸汽经过冷凝，直 接获得氨水。 氨氮是在精馏塔中与水相分离的，为保证处理 出水氨氮浓度达到G B8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准，即 氨氮浓度小于等于1 5m g ／L ，需研究进塔废水p H 、 精馏塔操作温度、蒸汽压力的影响。另外由于废水 中钙含量较高，在硫酸根存在时易生成硫酸钙并在 设备内部结垢，严重影响设备的正常运行，因此需对 处理过程中的结垢过程进行研究，进而为设备阻垢 提供基础数据和设计依据。 1 ．3 硫酸钙结晶过程研究 配制浓度分别为O ．5 、0 ．1 、o ．1 5m o l ／L 的硫酸 铵溶液。将配制好的溶液倒人1L 双层夹套玻璃结 晶反应器并密封，用恒温水浴维持温度，然后将不同 质量的C a O H 。迅速加入结晶反应器并密封搅 拌。固定时间取样并用o ．4 5 弘m 水系膜进行过滤， 然后用标准E D T A 溶液滴定滤液中的钙离子。直 至最后的钙离子浓度不变。将结晶反应器中得到的 固体进行过滤，用蒸馏水洗涤2 次、乙醇洗涤2 次后 放入6 0 ℃真空干燥箱烘干2 4h ，用X R D 进行表征。 1 ．4 硫酸钙阻垢剂选择 配制浓度为o ．5m o l ／L 的硫酸铵溶液。取一定 量溶液置于2 5 0m L 带塞玻璃瓶中塞紧塞子，然后 将玻璃瓶放入 7 0 o ．1 ℃恒温水浴锅o ．5h ，使溶 液水温恒定，接着迅速加入过量的a 一硫酸钙或者二 水硫酸钙固体、阻垢剂，并塞紧塞子，继续恒温水浴 4h 并不断搅拌使固体溶解达到平衡。随后用o ．4 5 扯m 的水系膜过滤溶液，用标准的E D T A 溶液滴定 其中的钙离子，计算得到溶液中硫酸钙浓度。固体 过滤并处理后用X R D 进行表征。 试验选取了市场上常见的5 种阻垢剂，分别为 乙二胺四甲叉膦酸钠 E D T M P S 、聚天冬氨酸 P A S P 、丙烯酸与2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸 A M P S 共聚物 A A ／A M P S 、丙烯酸聚合物 P A A 、氨基三亚甲基膦酸 A T M P 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 废水分析结果 该废水酸性很强 p H 一1 ．5 ，且氨氮、重金属和盐 含量都非常高。废水中主要离子分析结果 m g ／L 氨 氮4 13 0 0 ．0 、C u34 5 7 ．8 、F e38 0 8 ．o 、M o21 9 0 ．5 、 C a13 6 2 ．0 、C l89 7 5 ．9 、S 0 4 2 1 8 96 1 5 ．5 、N O 。一 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 7 1 1 6 58 ’7 3 ．8 。 2 ．2 进塔废水p H 对脱氨的影响 控制废水进塔流量5m 3 ／h ，保持精馏塔塔釜温 度1 0 5 ℃，饱和蒸汽压力o ．4M P a ，蒸汽流量o ．6 5 t ／h 。分别调节进塔废水p H ，分析塔釜排水氨氮浓 度，结果如图1 所示。 f ∞ 曼 谴 掘 进水p H 士 * 丑 图l进塔废水p H 对塔釜排水氨氮的影响 F i g ．1 E f f 电c to fp HV a I u eo fi n l e tw a s t ew a t e r o na m m o n i ac o n c e n t r a t i o no fw a t e rd r a i n i n g 从图1 可见，随p H 升高，外排水的氨氮浓度降 低、出水p H 升高。当进水p H ≥1 2 ．5 时，外排水氨 氮 P A A P A S P A T M P E D T M P S 。 从图6 可以看出，7 0 ℃时3 种晶型硫酸钙的溶 解度均随着氯化铵浓度的增加而增大；在同一浓度 下，a 一硫酸钙的溶解度最大，二水硫酸钙和无水硫酸 钙相差较小，氯化铵浓度 o ．8 5 m o l ／L 时，则表现出相反的规律。试验所用钼酸铵 废水属于后者。 ， 二j ● 3 躲 甾 僖 氯化铵“m 0 1 ．L 一1 图6硫酸钙在N H 。C l H o 体系中 溶解度 7 0 ℃ F i g ．6 C a l c i u ms o l u b i l i t yi nN H 4C 卜一H 2o s y s t e ma t7 0 ℃ 固体X R D 表征结果见表1 。表1 表明，当加入 固体为a 一硫酸钙时，达到阻垢剂阈值前为二水和半 水的混合物，达到阈值后，固体均为a 一硫酸钙。当 加入固体为二水硫酸钙时，加入任何阻垢剂固体均 为二水硫酸钙。因此，阻垢剂的加入可以阻止a 一硫 酸钙转相，但不能使二水硫酸钙发生相变。 表1二水硫酸钙在铵盐溶液中的稳定性 T a b l e1 S t a b i l i t yo fd e h y d r a t ec a l c i u ms u l p h a t e i na m m O n i u ms a I ts O l u t i o n 试验证明，阻垢原理为阻止旷硫酸钙转变成二水 硫酸钙，使硫酸钙的溶解度增大，达到络合增溶的目 的。因此在钼酸铵废水处理工艺中应添加阻垢剂，以 防止设备和管道结垢。对于已经结垢的设备和管道， 再添加阻垢剂没有除垢作用，因此阻垢剂的添加必须 在废水升温之前，即换热器之前。试验所用5 种阻垢 剂在添加到一定浓度后均能起到良好的阻垢作用，实 际工程中可根据运行成本及采购难易进行选用。 2 ．7 优化工艺参数与工程脱氨试验 采用优化工艺条件进行连续试验，参数设置如 下废水流量5m 3 ／h 、废水氨氮浓度4 1 ．3g ／L 、进塔 废水p H1 2 ．5 、精馏塔塔釜温度1 0 5 ℃、蒸汽压力不 低于O ．3M P a 、蒸汽流量0 ．7t ／h 随温度变化即时 调整 、氨水回流比O ．2 1 、循环水温度2 5 ～3 0 ℃、 阻垢剂P A S P 。连续运行1 2h ，每整点取样分析氨 氮浓度，实际测试数据见表2 。 表2 连续运行脱氨工程试验数据 T a b l e2T e s td a t ao fc o n t i n u o u sr u n n i n ga m m o n i ar e m o V a le n g i n e e r i n g 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 由表2 可见，开车约1h 后，精馏塔各参数基本 稳定，但此时排水氨氮仍然未达到小于1 5m g ／L 的 排放标准。原因是刚运行时，参数不稳定，塔釜存有 部分未达标的废水，此时即使处理后的水达到排放 标准，但与这部分不达标废水混合后仍然无法达标， 随设备不断运行，经一段时间稀释和替换，塔釜外排 水方可达到排放标准，从表2 可见，这一时间约为 2h 。此后，由于蒸汽压力一直大于0 ．3M P a ，排水氨 氮浓度稳定低于1 5m g ／L 。同时，从实际运行数据 可见，当蒸汽压力较高时，尽管流量降低，氨氮的脱 除效果仍然优于蒸汽压力较低的时刻，说明蒸汽压 力对于低浓度氨氮的脱除具有较大的影响。 精馏塔顶回收氨水采用密度法分析，在开车2h 左右，即可达到1 5 ％的浓度。稳定运行时，氨水浓 度在1 6 ％至1 8 ％之间波动。与氨氮处理效果类似， 蒸汽压力较高时，氨水浓度较高。 3结论 1 铜与氨的络合会提高氨的脱除难度，须将 p H 调节至1 2 ．5 以上方能有效去除铜氨络离子，从 而较彻底地去除氨氮。精馏塔关键操作参数优化值 为塔釜温度1 0 5 ℃、蒸汽压力不低于O ．3M P a 。 2 设备结垢的主要化合物硫酸钙以二水硫酸钙 的形式存在。阻垢剂的阻垢原理是在硫酸钙形成 时，阻止其从溶解度较高的a 一硫酸钙转化为溶解度 较低的二水硫酸钙，从而提高了结垢的浓度阈值，但 添加阻垢剂无法实现二水硫酸钙向a 一硫酸钙的转 化，对于已经形成的结垢无去除作用。 3 优化后的精馏工艺能够将难以生化处理的高 浓度、高盐氨氮废水处理至1 5m g ／L 以下，最低可 达3m g ／L 以下，实现精馏设备稳定运行和氨资源 回收利用的目的。 参考文献 [ 1 ] 中华人民共和国环境保护部．2 0 1 3 年中国环境状况公 报[ R ／0 L ] ．[ 2 0 1 5 一0 4 一0 8 ] ．h t t p ／／j c s ．m e p ．g o v ．c n ／h j z l ／z k g b ／2 0 1 3 z k g b ． [ 2 ] 李来平，刘燕，王国栋，等．钼酸铵生产技术发展现状 [ J ] ．中国钼业，2 0 1 2 ，3 6 4 1 5 ． [ 3 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 7 2 1 1 ． [ 4 ] 李洪桂，莫似浩，林振汉，等．有色金属提取冶金手册 稀有高熔点金属 上 [ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 2 7 7 2 7 8 ． [ 5 ] 谢凤岩．吹脱法处理高浓度氨氮废水的研究[ J ] ．环境 保护与循环经济，2 0 1 l 7 5 6 5 9 ． [ 6 ] 李爱仙．蒸氨法氨回收工艺及装置简介[ J ] ．化学工业 与工程技术，2 0 1 1 ，3 2 6 4 3 4 5 ． [ 7 ] 罗广英．折点加氯去除水中氨氮[ J ] ．广州化工，2 0 0 9 ， 3 7 5 1 7 2 1 8 7 ． [ 8 ] 吕锡武，李峰，稻森悠平，等．氨氮废水处理过程中的好 氧反硝化研究[ J ] ．给水排水，2 0 0 0 ，2 6 4 1 7 2 0 ． [ 9 ] 曹宏斌，李玉平，张懿．一种资源化处理有色金属加工 含氨和硫酸根废水的方法中国，2 0 0 7 1 0 0 9 9 1 3 9 ．6 [ P ] ． 2 0 1 0 0 5 2 6 ． [ 1 0 ] X i eZL ，D u o n gT ，H o a n gM ，e ta 1 ．A m m o n i ar e m o v a l b ys w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n [ J ] ． w a t e rr e s e a r c h ，2 0 0 9 ，4 3 6 1 6 9 3 1 6 9 9 ． [ 1 1 ] B o n m a t iA ，F l o t a t sx ． A i rs t “p p i n go fa m m o n i af r o m p i gs l u r r y c h a r a c t e r i z a t i o na n df e a s i b i I i t ya sap r e o r p o s t t r e a t m e n tt om e s o p h i l i ca n a e r o b i cd i g e s t i o n [ J ] ． W a s t em a n a g e m e n t ，2 0 0 3 ，2 3 3 2 6 卜2 7 2 ． 万方数据