红土镍矿硝酸浸出液中铝的净化与分离.pdf

1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s ml 0 0 7 二7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 5 ．0 0 4 红土镍矿硝酸浸出液中铝的净化与分离 马保中1 ’2 ，杨玮娇1 ’2 ，杨卜1 ，陈永强1 ，王成彦 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 ；2 ．昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用中和沉淀法对红土镍矿硝酸浸出液中杂质铝的净化及过滤分离性能进行了研究。考察了反 应温度、陈化前p H 和陈化时间对除铝的影响。结果表明，在下述最佳条件下，沉淀矿浆加入5 ％硫酸 钙，真空抽滤速度可以达到o ．1 0 9m 3 ／ h m 2 ，是常规沉淀法的6 ．4 倍，镍、钴损失率均低于2 ％反应 温度4 0 ℃、陈化前p H 一3 ．9 ～4 ．1 、陈化时间3 0m i n 、负压o ．0 4M P a 。 关键词红土镍矿；硝酸浸出液；铝；净化；过滤 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一0 0 1 4 一0 4 P u r i f i c a t i o na n dS e p a r a t i o no fA l u m i n u mf r o mN i t r i cA c i dL e a c h e d L i x i v i u mo fL a t e r i t e - n i c k e lo r e M A B a o z h o n 9 1 “，Y A N GW e i j i a 0 1 “，Y A N G B 0 1 ， C H E NY o n g q i a n 9 1 ，W A N GC h e n g y a n l 1 ．B 创i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e 玎i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a ； 2 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t P u r i f i c a t i o na n ds e p a r a t i o no fa l u m i n u mf r o mn i t r i ca c i d1 e a c h e dl i x i v i u mo fl a t e r i t e _ n i c k e lo r eb y n e u t r a l i z a t i o np r e c i p i t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， p HV a l u eb e f o r e a g e i n g ，a n da g e i n gt i m eo na l u m i n u mr e m o v a lw e r es t u d i e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tV a c c u mf i l t r a t i o nr a t e o fa l u m i n u mp r e c i p i t a t es l u r r ya f t e ra d d i n g5 ％C a S 0 4i so ．1 0 9m 3 ／ h m 2 ，w h i c hi s5 ．4t i m e sh i g h e r t h a nt h a to ft r a d i t i o n a lm e t h o d ，l o s sr a t eo fn i c k e la n dc o b a l ti no b t a i n e da l u m i n u mp r e c i p i t a t es l a gi s2 ％ b e l o wu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 ℃，p HV a l u eb e f o r ea g i n go f3 ．9 ～4 ．1 ，a g i n gt i m eo f3 0m i n ，a n df i l t r a t i o nn e g a t i v ep r e s s u r eo f 一0 ．0 4M P a ． K e yw o r d s l a t e “t e n i c k e lo r e ；n i t r a t el e a c h1 i q u o r ；a l u m i n u m ；p u r i f i c a t i o n ；f i l t r a t i o n 目前世界上约6 0 ％～7 0 ％的镍是从硫化镍矿 中提取的，而氧化镍矿未得到充分利用。随着镍需 求的不断增加，可经济利用的硫化镍矿资源逐渐减 少，大量品位在1 ％左右的氧化镍矿日益受到人们 的关注，研究从氧化镍矿中经济、高效的提镍工艺势 在必行H 4 j 。 根据红土矿中铁、硅、镁和镍等组分含量不同将 红土矿分为褐铁型红土矿 L i m o n i t e 和镁质硅酸镍 矿 G a r n i e r i t e 。一般说来，前者镍品位较低，适合 湿法工艺，而后者镍品位相对较高，适合火法冶炼。 但由于红土矿中镍含量较低，且存在形式复杂，分离 异常困难。随着近年来湿法冶金技术的发展，硫酸 加压酸浸处理氧化镍矿的工艺得到了长足发 展吣1 “。 收稿日期2 0 1 4 1 2 1 0 基金项目国家自然科学基金面上项目 5 1 2 7 4 0 4 4 ；国家自然科学基金青年基金项目 5 1 3 0 4 0 2 3 ；国家自然科学基金云南省联 合基金项目 U 1 3 0 2 2 7 4 作者简介马保中 1 9 8 1 一 ，男，山西怀仁县人，高级工程师． 万方数据 2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 北京矿冶研究总院在红土镍矿传统加压浸出的 基础上提出了硝酸加压浸出技术[ 1 4 16 | 。该技术具有 如下三大优势在温和的浸出条件下获得较高的镍、 钴浸出率；高附加值的副产品较多；浸出介质可循环 利用。但该工艺浸出镍、钴的同时，5 0 ％左右的铝也 被浸出到溶液中，因此，必须对浸出液进行净化除 铝。通常采用中和沉淀法来实现铝杂质的脱除，但 所得铝渣 A l 0 H 。 自身易形成胶体，且容易吸附 其它离子，从而造成了固液分离困难和镍、钴损失量 大的弊端。 本文在详细研究了中和沉淀除铝各影响因素的 基础上提出了沉淀除铝时加入硫酸钙以改善铝渣性 质和提高铝渣矿浆固液分离效果的新方法。有效解 决了铝渣夹带镍、钴多，固液分离难的问题，突破了 上述硝酸加压浸出红土镍矿新技术的瓶颈。 1 试验原料和方法 1 ．1 试验原料 试验用除铝前液来自车间扩大生产除铁后的浸 出液，主要金属元素含量 g ／L A l3 ．9 、N i2 ．8 、C o O ．2 、F eo ．1 、M g2 ．5 、M n1 ．8 、C a3 ．2 ；除铝沉淀剂 用青石粉 C a C 0 。含量9 3 ．1 3 ％ ；硫酸钙为车间扩 大生产副产物。 1 ．2 试验方法 将5 0 0m L 除铝前液加到1L 烧杯中，开启搅 拌，将溶液加热到设定温度，用预先调好的青石粉乳 调节溶液p H 至所需值，然后进行陈化、过滤，记录 过滤速度，并对渣进行洗涤，渣和液取样分析，计算 镍、钴的损失率和铝的沉淀率。试验中镍、钴损失率 以渣计，铝沉淀率以液计。实验室采用真空抽滤，过 滤负压为0 ．0 4M P a 。 2 试验结果和讨论 2 ．1 最优除铝条件的确定 2 ．2 ．1 反应温度 固定陈化前p H 为4 ．o 、陈化时间3 0m i n ，考察 反应温度对铝沉淀率和镍、钴损失率的影响，结果见 图1 。 从图1 可看出，不同反应温度下铝沉淀率基本 维持在9 9 ％以上，而镍、钴损失率随温度的升高稍 有下降，当温度达到4 0 ℃后，镍、钴损失率也基本保 持不变。这是因为，较低温度下青石粉反应活性不 够强，需要更长的时间去反应，因此在低温时未发生 反应的青石粉随着陈化时间的增加而发生反应，从 温度，℃ 图l温度对铝沉淀率及镍钴 损失率的影响 母 碍 水 辑 拯 ， 蜷 F i g ．1 E f f e c tO ft e m p e r a t u r e0 na l u m i n u m p r e c i p i t a t i o nr a t ea n dl O s sr a t e o fN ia n dC o 而使得低温除铝陈化后p H 较高，有更多的镍、钴沉 淀进入渣相。4 0 ℃时，铝沉淀率为9 9 ．2 7 ％，镍、钴 损失率分别为4 ．6 2 ％和4 ．2 8 ％。选择最佳温度为 4 0 ℃。 2 ．2 ．2 陈化前p H 固定反应温度为4 0 ℃，陈化时间为3 0m i n ，陈 化前p H 对铝沉淀率和镍、钴损失率的影响如图2 所示。 陈化前p H 图2 陈化前p H 对铝沉淀率及镍钴 损失率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp HV a I u eb e f o r ea g i n gO n a l u m i n u mp r 比i p i t a t i o nr a t ea n dl 惦s r a t eo fN ia n dC o 由图2 可见，铝沉淀率随陈化前p H 的升高而 增大。陈化前p H 4 ．o 以后铝沉淀率基本保持在 9 9 ．3 ％左右。镍、钴损失率则在陈化前p H 3 ．6 后又逐渐减小，在陈化 前p H 一4 ．o 时降到最低，而后又逐渐增大。这主要 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 是因为，陈化前p H 较低时生成的铝渣颗粒未长大， 比表面积较大，更易与溶液中的镍、钴发生接触，以 至吸附镍、钴等金属离子，从而使镍、钴损失率升高； 随着陈化前p H 升高，A l O H 。颗粒长大，比表面 积减小，吸附金属离子的能力减弱，镍、钴损失率降 到最低；继续升高陈化前p H ，部分镍、钴开始沉淀， 导致镍、钴损失率又逐渐上升。综上，选择最佳陈化 前p H 为3 ．9 ～4 。l 。 2 ．2 ．3陈化时间 固定反应温度为4 0 ℃，陈化前p H 为4 。o ，考察 陈化时间对铝沉淀率和镍、钴损失率的影响，结果见 图3 。 图3 陈化时间对铝沉淀率及镍钴 损失率的影响 F i g ．3 E f f e c to fa g i n gt i m eo na I u m i n u m p r e c i p i t a t i o nr a t ea n dl O s s r a t eo fN ia n dC o 图3 表明，陈化3 0m i n 后继续延长陈化时间， 铝沉淀率基本保持不变；而镍、钴损失率随陈化时间 的延长逐渐升高。这主要是因为随着陈化时间的延 长，在较短时间内未反应的青石粉与H 反应，矿浆 p H 会继续上升，导致部分镍、钴沉淀。另外，试验 中发现陈化3 0m i n 的过滤速度较陈化2 0m i n 的更 快。综上，选择最佳陈化时间为3 0m i n 。 2 ．2 铝渣过滤性能的改善 本节从铝渣含水、过滤速度和镍、钴损失率等方 面分析添加硫酸钙对沉淀矿浆过滤性能的影响，中 和试验条件陈化前p H 一4 ．o 、陈化时间6 0m i n ，试 验结果见表1 。 从表1 可知，除铝时加入5 ％硫酸钙过滤速度 可提高到常规方法的6 ．4 倍；得到的铝渣中镍、钴损 失率小于2 ％，比常规沉淀法低；得到的铝渣含水较 常规沉淀法降低约5 ％。 表1 加入硫酸钙前后铝沉淀 对比试验结果 T a b I el C o m p a r i n gr 幅u l t so fa l u m i n u m p r ∞i p i t a t j 伽b ya d d j n g5 ％C a s 0 4 2 ．3 验证试验 根据上述试验结果，得出中和沉淀法除铝的最 佳工艺条件为反应温度4 0 ℃、陈化前p H 一3 ．9 ～ 4 ．1 、陈化时间3 0m i n 、沉淀前加入5 ％硫酸钙。在 上述优化条件下进行3 次重复试验，结果表明，铝渣 含铝品位平均2 0 ．0 4 ％，铝沉淀率平均9 9 ．6 6 ％，镍、 钴平均损失率分别为1 ．6 5 ％和1 ．7 4 ％，且重复性很 好，工艺稳定。中和沉淀法沉铝渣主要化学成分 ％ A 12 0 ．0 5 、N i0 ．0 6 、C o0 ．0 0 3 、F eO ．6 8 、M g 0 。5 3 、M n0 。0 1 、S i1 ．1 8 、C a4 ．0 7 。 2 ．4 机理分析 常规中和沉淀法是把青石粉乳加到含铝的溶 液中，使铝以氢氧化物的形式沉淀。采用此法进 行沉淀，需通过加人青石粉调节p H 到4 ．O 以上， 若搅拌速度过慢会造成短时间局部青石粉过浓， p H 超过4 ．o ，导致镍、钴共沉淀的发生；反之则生 成的氢氧化铝随快速搅拌被转移到p H 较低的区 域，很快溶解，不利于沉淀颗粒生成和长大，生成 氢氧化铝凝胶，增加对镍、钴的吸附，同时也不利 于液固分离。 如果在中和沉铝前先往溶液中加入一定量的硫 酸钙，可以为氢氧化铝沉淀的生成和成长提供载体， 使生成的氢氧化铝黏附在硫酸钙颗粒上得以长大， 在一定程度上减少了铝渣的含水量。由于硫酸钙的 加入保证了氢氧化铝颗粒的长大，从而可以加快搅 拌速度，避免了短时间局部青石粉过浓，避免了镍、 钴的共沉淀。附载氢氧化铝的硫酸钙的纤维状结构 可以大幅提升铝渣的过滤速度，解决了工业中和沉 铝过滤难的问题。 图4 为加入硫酸钙前、后制得铝渣的S E M 形 貌。从图4 a 可看出，常规中和沉淀法得到的铝渣为 无定形凝胶；而图4 b 中铝渣虽然也是团聚体 可能 是干燥方式所致 ，但团聚体是由一些颗粒物组成， 部分呈砂土状。 万方数据 2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘1 7 。 a 未加硫酸钙 b 添加5 ％硫酸钙 图4两种不同沉铝方式得到的铝渣的s E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fa l u m i n u ms I a gb yt w od i f f e r e n ta l u m i n u mr e m o V a lm e t h o d s 3结论 沉淀法除铝的最佳工艺条件为反应温度 4 0 ℃、陈化前p H 一3 ．9 ～4 ．1 、陈化时间3 0m i n 、沉 铝前溶液中加入5 ％硫酸钙、负压0 ．0 4M P a 。在上 述最佳工艺条件下，沉淀矿浆容易进行固液分离，抽 滤速度为o ．1 0 9m 3 ／ h m 2 ，是常规沉淀法的6 ．4 倍；铝沉淀率为9 9 ．6 6 ％，镍、钴损失率分别为 1 ．6 5 ％和1 ．7 4 ％，较常规中和沉淀法降低近2 ．5 ％。 参考文献 [ 1 ] M c d o n a l dRG ，w h i t t i n g t o nBI ．A t m o s p h e r i ca c i dl e a c h i n go fn i c k e ll a t e r i t e sr e v i e wP a r tI S u l p h u r i ca c i d t e c h n o l o g i e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 1 3 5 5 5 ． [ 2 ] 马保中，杨玮娇，王成彦，等．红土镍矿湿法浸出工艺的 进展[ 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3 8 ． [ 1 1 ] M aB a o z h o n g ，w a n gc h e n g y a n ，Y a n gw e i j i a o ，e ta 1 ． S c r e e n i n ga n dr e d u c t i o nr o a s t i n go f h m o n i t i cl a t e r i t e a n da m m o n i a c a r b o n a t el e a c h i n go fn i c k e l 一c o b a l tt op r o d u c eah i g h g r a d ei r o nc o n c e n t r a t e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e er i n g ，2 0 1 3 ，5 0 一5 1 1 0 6 1 1 3 ． [ 1 2 ] M aB a o z h o n g ，w a n gC h e n g y a n ．Y a n gw e i j i a o ，e ta 1 ． C o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fP h i l i p p i n el a t e r i t eo r e ，p a r t 1 D e s i g no ft e c h n i c a lr o u t ea n dc l a s s i f i c a t i o no ft h ei n i t i a 】o r eb a s e do ni n e r a 】o 鲥c a la n a l y s i s [ J ] 。 I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 3 ，1 2 4 4 2 4 9 ． [ 1 3 ] S o l e rJM ，C a m aJG a l i s ．C o m p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o n k i n e t i c so fg a r i e r i t ef r o mt h eL o m ad eH i e r r oN i 一1 a t e 卜 i t ed e p o s i t ，V e n e z u e l a [ J ] ．c h ∈m i c a lG e 0 1 0 9 y ，2 0 0 8 ， 2 4 9 1 9 卜2 0 2 ． [ 1 4 ] M aB a o r z h o n g ，w a n gC h e n g y a n ，Y a n gw e i j i a o ，e ta 1 ． S e l e c t i v ep r e s s u r e1 e a c h i n go fF e I I 一r i c hl i m o n i t i cl a t e r i t eo r e sf r o mI n d o n e s i au s i n gn i t r i ca c i d [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 1 3 ，4 5 1 5 卜1 5 8 ． [ 1 5 ] 张永禄，王成彦，徐志峰．低品位碱预处理红土镍矿加 压浸出过程[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 2 2 6 3 2 6 9 ． [ 1 6 ] 马保中，王成彦，杨卜，等．硝酸加压浸出红土镍矿的 中试研究[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 1 ，1 1 4 5 6 卜5 6 6 ． 万方数据