含铪废合金处理工艺研究.pdf

2 0 1 6 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．o n 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 8 ．0 0 9 含铪废合金处理工艺研究 郭瑞，王靖坤，王治钧，马光，李进 西北有色金属研究院，西安7 1 0 0 1 6 摘要采用“电溶一磷酸沉淀”工艺处理某含铪废合金，在电流密度2 0 0 ～3 0 0A ／m 2 ，电解液酸度lm o i ／L H 。S O 。，终点镍离子浓度8 0g ／L 的条件下，电溶过程电流效率可达9 0 ％以上。电溶效果良好；电溶液在 8 0 ℃加入1g ／L 磷酸，铪的回收率可达9 0 ％以上；铪的综合回收率达9 5 ％以上。 关键词铪；回收；电溶 中图分类号T F 8 4 1 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 8 0 0 3 9 0 4 S t u d yo nT r e a t m e n to fS c r a pH a f n i u m b e a r i n gA l l o y G U OR u i ，W A N GJ i n g - k u n ，W A N GZ h i - ju n ，M AG u a n g ，L IJ i n N o r t h w e s tI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a lR e s e a r c h 。X i a n7 t 0 0 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t S c r a ph a f n i u m b e a r i n ga l l o yw a st r e a t e db ye l e c t r i cm e l t i n ga n dp r e c i p i t a t i o nw i t hp h o s p h a t e ． C u r r e n te f f i c i e n c yi s9 0 ％a b o v eu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gc u r r e n td e n s i t yo f2 0 0 ～3 0 0A ／m 2 ，a c i d i t y o fe l e c t r o l y t eo f1m o l ／LH z S 0 4 ，a n dN ic o n c e n t r a t i o no f8 0g ／L ．R e c o v e r yo fh a { n i u mi s9 0 ％a b o v ew h e n e l e c t r i cs o l u t i o ni sh e a t e dt o8 0 ℃w i t ha d d i t i o no f1g ／Lp h o s p h a t e ．C o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fh a f n i u mi s 9 5 ％a b o v e ． K e yw o r d s h a f n i u m ；r e c o v e r y ；e l e c t r i cm e l t i n g 金属铪化学性质稳定，不与稀盐酸、硫酸、强碱 溶液反应，可溶于氢氟酸和王水中，主要用作反应堆 的控制材料以及用作制造高温合金材料[ 1 - 4 ] 。铪在 地壳中的含量为0 ．0 0 0 4 5 ％，没有单独存在的铪原 料，铪的制造原料一般是在制造锆的工艺流程中分 离出来的粗氧化铪∞唱] 。一般含铪原料采用“矿石分 解一锆铪分离～二次氯化～镁还原一真空蒸馏”工 艺制备海绵金属铪，废合金中铪的富集回收工艺尚 未有较成熟的工艺，本研究采用“电溶粉化一化学沉 淀富集”工艺处理某含铪废合金[ 1 ] 。 1试验 1 ．1 原料 含铪废合金成分 ％ N i6 0 ．0 、C o1 0 ．0 、C r 收稿日期2 0 1 6 0 3 1 0 基金项目陕西省科技统筹项目 2 0 1 4 K T C Q 0 1 4 3 作者简介郭瑞 1 9 8 4 一 ，男，陕西榆林人，硕士，工程师． 9 ．6 、A l5 ．5 、H { 2 ．0 、T a2 ．2 、’r i1 ．1 、N b0 ．5 。 1 ．2 试验试剂及设备 试剂分析纯纯硫酸和磷酸。 试验设备电溶设备1 套，精密天平1 台，水浴 锅1 台，可调2k W 电阻炉1 台，0 ．9k W 搅拌设备l 台，5 0 0m L 烧杯若干。 1 ．3 试验原理及方法 将废合金装入钛篮中作为阳极，钛网作阴极， 1m o l ／L 硫酸为电解液，通电后，阳极废合金中的金 属以离子形式进入溶液，阴极析出氢气。 根据文献资料[ 7 喝] ，硫酸体系中，铪以复合阴离 子[ H f O S O 。 。] 卜形态存在，钽则以复合阴离子 [ T a O S O 。 ] 一形态存在，加入磷酸后，铪、钽分别 以H f 3 P O ； 。和T a 。 P O 。 。形式沉淀。 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第8 期 根据上述原理，含铪废合金经电溶粉化后，产生 电解液和阳极泥，电解液中铪采用磷酸沉淀法回收， 其余大部分铪则富集于阳极泥中，可进一步回收阳 极泥中的钽、铪；电解液沉铪后液则回收其中的镍、 钴等有价金属。 电化学溶解采用单因素条件试验，主要考察酸 度、电流密度、温度对电流效率的影响；化学沉淀法 沉铪亦采用单因素条件试验，主要考察酸度、沉淀剂 加入量、反应温度及反应时间对铪回收率的影响。 溶液中的金属元素含量采用I C P 法分析。 2结果与讨论 2 ．1 电溶粉化 2 ．1 ．1 电压与电流关系 电溶过程电压与电流关系如图1 所示。 电流密度， A ’m 。2 图1电溶过程电流密度与槽电压的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u r r e n td e n s i t y a n dc e l lv o l t a g e 电溶过程中，电流密度越大，对应的槽电压越 高，由于合金中含有易钝化元素铬，电解液为硫酸体 系，电流密度越大，越容易引起钝化，电流密度为 4 0 0A ／m 2 时，槽电压为6V 左右，呈现出电流效率 低的特性，因此，电流密度不宜过大，2 0 0 ～3 0 0 A ／m 2 即可。 2 ．1 ．2电流密度对电流效率的影响 电流密度与电流效率的关系如图2 所示。 随着电流密度的增大，电流效率亦增大，当电流 密度为2 0 03 0 0A ／m 2 时，电流效率呈现一个顶峰 值9 4 ％，继续增大电流密度，则电流效率降低，因 此，电流密度2 0 0 ～3 0 0A ／m 2 为宜。 2 ．1 ．3电解液酸度对电流效率的影响 电解液酸度 以硫酸浓度表示 对电流效率的影 响如图3 所示。 逞 哥 较 媛 脚 图2 电流密度对电流效率的影响 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u r r e n td e n s i t y a n dc u r r e n te f f i c i e n c y 透 碍 鞍 堰 哥 0lZ34 酸度 H 2 S 0 4 ／ m o l 。L - I 图3电解液酸度对电流效率的影响 F i g ．3 E f f e c to fa c i d i t yo nc u r r e n te f f i c i e n c y 酸度越低，电溶过程越容易钝化，电流效率越 低，当电解液酸度达到1m o l ／L 时，电流效率即可达 到9 0 ％，再继续增加酸度电流效率增加不是很明 显，考虑运行成本，电溶过程采用1m o l ／L 硫酸作为 电解液合适。 2 ．1 ．4 镍离子浓度对电流效率的影响 镍离子浓度对电流效率的影响如图4 所示。电 溶过程中随着镍离子浓度的增加，电流效率呈下降 趋势，当镍离子浓度达到8 0g ／L 时，电流效率急剧 下降，因此，电溶终点镍离子浓度8 0g ／L 为宜。 电溶结束后电溶液的成分 m g ／L N i8 00 0 0 、 C o1 20 0 0 、C r80 0 0 、A l50 0 0 、H f5 0 0 、T a5 、T i2 0 、 N b1 2 ；电溶阳极泥化学成分 ％ N i1 0 、C o4 、C r 5 、H f2 5 、T a5 2 、N b4 。 电溶过程实现了贱金属镍、钴、铬、铝的有效溶 解，而钽、铪等稀贵金属大部分富集于阳极泥中，少 部分铪则分散于电溶液中，需综合回收。 万方数据 2 0 1 6 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 摹 ＼ 爵 较 斌 粤 图4 镍离子浓度对电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fN ic o n c e n t r a t i o no n c u r r e n te f f i c i e n c y 2 ．2 电溶液中铪的富集回收 2 ．2 ．1 磷酸用量的影响 磷酸用量对铪回收率的影响如图5 所示。 图5 磷酸用量对H f 回收率的影响 F i g ．5 E f f e c to fd o s a g eo fp h o s p h o r i ca c i do n H fr e c o v e r yr a t e 当磷酸用量达到1g ／L 时，铪的回收率达到 9 4 ％，再继续增加磷酸用量，铪的回收率没有明显提 高，因此，合适的磷酸用量为1g ／L 。 2 ．2 ．2 反应温度的影响 不同温度下电溶液中铪的回收率如图6 所示。 温度越高，铪回收率越大，当温度为8 0 ℃时，铪 的回收率达到9 4 ％，并出现拐点，再增加温度，铪回 收率没有明显增加，因此，反应温度选8 0 ℃。 2 ．2 ．3 反应时间的影响 反应时间对铪回收率的影响如图7 所示。反应 1 ．5h ，铪的回收率达到9 0 ％以上，再继续增加反应 时间，铪的回收率没有明显增加，考虑工艺的稳定 性，反应适当延长o ．5h ，即2h 为最佳反应时间。 温度，℃ 图6 反应温度对铪回收率的影响 F i g ．6 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nH f r e c o v e r yr a t e 时间／h 图7 反应时间对H f 回收率的影响 F i g ．7 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nH f r e c o v e r yr a t e 3结论 1 电流密度2 0 0 ～3 0 0A ／m 2 、电解液酸度 1m o l ／L 硫酸、镍离子浓度8 0g ／L 条件下，电溶过程 电流效率可达到9 0 ％以上，工艺效果良好。 2 电溶液在8 0 ℃条件下加入1g ／L 磷酸沉淀， 铪的回收率可达9 0 ％以上。 3 经“电溶一磷酸沉淀”工艺处理含铪废料，铪 的综合回收率可达9 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 熊炳昆，温旺光，杨新民，等．锆铪冶金[ M ] ．北京冶金 工业出版社，2 0 0 2 l 一2 0 0 ． [ 2 3 侯晓川，肖连生，高从增，等．废高温镍钴合金浸出液净 化试验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 4 9 - 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