化学沉淀—折点氯化法处理稀土氨氮废水.pdf

2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 6 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 1 7 化学沉淀一折点氯化法处理稀土氨氮废水 罗宇智1 ’2 ，沈明伟1 ’2 ，李博3 1 ．中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都6 1 0 0 4 1 ； 2 ．中国地质调查局金属矿产资源综合利用技术研究中心，成都6 1 0 0 4 1 ； 3 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要采用化学沉淀一折点氯化法去除稀土氨氮废水中的氨氮。化学沉淀试验表明，调节废水p H 一7 ， 沉淀时间1 5r a i n ，废水中氨氮的去除率可达9 0 ．6 4 ％；折点氯化试验表明，调节废水p H 一7 ，次氯酸钠溶 液加入量为理论量的1 ．4 倍，反应时间1 5r a i n ，废水中氨氮浓度可降至8 ．3 5m g ／L ，处理后的废水满足 稀土工业废水氨氮排放标准，并且本工艺是经济可行的。 关键词稀土废水；氨氮；化学沉淀；折点氯化 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 - 0 0 6 3 - 0 3 T r e a t m e n to fA m m o n i a - n i t r o g e n 。b e a r i n gW a s t e w a t e rb y C h e m i c a lP r e c i p i t a t i o na n dB r e a kP o i n tC h l o r i n a t i o n L U OY u z h i l ”，S H E NM i n g w e i l ”，L IB 0 3 1 ．I n s t i t u t eo fM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，C h e n g d u6 1 0 0 4 1 ，C h i n a ； 2 ．C h i n e s eA c a d e m yo fG e o l o g i c a lS c i e n c e s ，C h i n e s eG e o l o g i c a lS u r v e yM e t a lM i n e r a lR e s o u r c eU t i l i z a t i o nT e c h n o l o g yC e n t e r ，C h e n g d u61 0 0 41 ，C h i n a ；3 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ， N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t yC h i n a ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t A m m o n i a n i t r o g e n b e a r i n g w a s t e w a t e rf r o mr a r ee a r t h i n d u s t r y w a st r e a t e d b yc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o na n db r e a kp o i n tc h l o r i n a t i o n ．C h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt e s t sr e s u l t si n d i c a t et h a tr e m o v a lr a t eo f N H d 一Ni s9 0 ．6 4 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp H 一7a n dp r e c i p i t a t i o nt i m eo f1 5m i n u t e s ．B r e a kp o i n t c h l o r i n a t i o nt e s t sr e s u l t si n d i c a t et h a tN H 。 一Ni nr a r ee a r t hw a s t e w a t e rc a nb er e d u c e dt o8 ．3 5m g ／L u n d e rt h ec o n d i t i o n so fpH 一7 ，1 ．4t i m e so ft h e o r e t i c a ld o s a g eo fs o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o na n d r e a c t i o nt i m eo f15m i n u t e s ．T h et r e a t e dw a s t e w a t e rm e e t st h es t a n d a r do fR Ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r a m m o n i ae m i s s i o n s ，a n dt h et r e a t i n gp r o c e s s e sa r ee c o n o m i c a l l yf e a s i b l e ． K e yw o r d s r a r ee a r t hw a s t e w a t e r ；a m m o n i an i t r o g e n ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；b r e a kp o i n tc h l o r i n a t i o n 氨氮废水是稀土冶炼生产过程中产生的最主要 的废水，其废水量占稀土湿法生产企业废水的6 0 ％ - - 7 0 ％。稀土废水中的氨氮浓度通常高达数百至数 千毫克每升，直接排放会造成水体富营养化，对水生 生物和人体产生极大的危害。稀土废水中的有机物 含量较低而盐含量较高，难以采用生化处理去除氨 氮m 引，见诸报道的稀土氨氮废水处理方法有吹脱 法嘲、乳液膜法[ 4 3 、化学沉淀法睛1 0 3 、折点氯化法‘3 3 等。本文根据试验研究的稀土废水中氨氮的浓度， 采用化学沉淀法和折点氯化法联合处理稀土废水中 收稿日期2 0 1 5 0 1 1 7 基金项目国土资源部公益性行业科研专项经费项目 2 0 1 3 1 1 0 2 4 3 作者简介罗宇智 1 9 8 5 一 ，男，四川仁寿人，硕士，工程师． 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ，c n 2 0 1 5 年第7 期 的氨氮污染物，进行了多种条件的试验研究，并简要 分析了废水处理的经济可行性。 1试验部分 1 ．1 稀士废水水质 稀土废水取自广东某稀土冶炼企业，稀土废水 水质p H 一3 ．2 、氨氮2 5 0m g ／L 、浊度1 6 ．2 N T U 、 C O D2 9 ．3m g ／L 、T R e O3 1 0m g ／L 。 1 ．2 主要药剂与仪器 碱式碳酸镁、磷酸钠、碳酸钠、亚硫酸钠，均为分 析纯；次氯酸钠溶液 有效氯含量3 8 9 ／L ；8 5 2 型 恒温磁力搅拌器；S G 8 型p H 计。 1 ．3 试验与分析方法 化学沉淀试验取1L 稀土废水于3L 烧杯中， 按比例加入碱式碳酸镁与磷酸钠，再加入碳酸钠调 节废水p H 至7 ，待反应完全后滤去沉淀，取清液测 定其中氨氮浓度。化学沉淀后的废水中氨氮浓度采 用纳氏试剂分光光度法测定。 折点氯化法试验取化学沉淀后的废水0 ．5I 。于 1L 烧杯中，向其中按比例加入次氯酸钠，调节p H ， 待反应完全后取水样分别测定氨氮浓度和有效氯浓 度，反应完成后废水中残余的氯气加入适量N a 2 S 0 3 除去，避免二次污染。折点氯化后的废水中氨氮和有 效氯浓度分别采用蒸馏滴定法和碘量法测定。 2 结果与讨论 2 ．1 化学沉淀法对废水中氨氮的去除效果 2 ．1 ．1 镁盐与磷盐投加量条件试验 为确定镁盐与磷盐投加量对氨氮去除效果的影 响，向1L 稀土废水中加入不同量的碱式碳酸镁与 磷酸钠，两者加入比例为1 1 ，再使用碳酸钠将废 水p H 调至7 ，反应时间固定为1 5m i n 。当加入量 分别为理论值的0 、O ．2 、0 ．4 、0 ．6 、0 ．8 、1 ．0 、1 ．2 倍 时，氨氮浓度分别为2 3 ．2 、2 3 ．3 、2 2 ．5 、2 2 ．8 、2 2 ．5 、 2 2 ．1 、2 2 ．3m g ／L 。 可以看出，当废水的p H 调节至7 之后，镁盐与 磷盐的加入量对废水中氨氮的去除效果几乎无影响。 不加入镁盐与磷盐，废水中的氨氮含量已降至2 3 ．2 m g ／L ，氨氮去除率为9 0 ．7 2 ％。这说明调节废水p H 至中性的过程中，废水中产生的沉淀已经起到了夹带 废水溶液中氨氮的效果。因此，根据试验结果，确定 只调节废水p H 至7 而不加入镁盐与磷盐。 2 ．1 ．2 沉淀时间条件试验 为确定沉淀时间对氨氮去除效果的影响，取1L 稀土废水进行试验，使用碳酸钠将废水p H 调节至 7 ，当沉淀时间分别为5 、1 0 、1 5 、2 0m i n 时，氨氮浓度 分别为2 3 ．3 、2 3 ．7 、2 2 ．6 、2 2 ．7m g ／L 。 由此可知，沉淀5m i n 后，稀土废水中氨氮浓度 已降至2 3 ．3m g ／L ，延长沉淀时间，氨氮浓度并未发 生较大变化。考虑到调节p H 和试验操作需要一定 时间，确定实际沉淀时间为1 5m i n 。 2 ．1 ．3 折点氯化用废水样品的制备 经过化学沉淀后的稀土废水因其氨氮浓度超过 稀土工业污染物排放标准 G B2 6 4 5 1 2 0 1 1 中氨氮 排放量的规定值，需要进一步进行折点氯化处理去除 废水中的氨氮。取4L 稀土废水进行沉淀试验，调节 废水p H 至7 ，沉淀时间1 5m i n 。制得的废水样品中 氨氮浓度为2 3 ．4m g ／L ，氨氮的去除率达到9 0 ．6 4 ％。 2 ．2 折点氯化法对沉淀处理后废水中氨氮的去除效果 2 ．2 ．1 废水p H 条件试验 为确定废水p H 对废水中氨氮去除效果的影 响，取0 ．5L 沉淀处理后的废水进行试验。次氯酸 钠溶液 有效氯浓度7 8g ／L ，下同 加入量为理论量 的1 ．4 倍，反应时间1 5r a i n ，加入次氯酸钠溶液后， 分别调节废水p H 至5 ～9 。试验结果见图1 。 图1p H 对氨氮去除率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fp Ho nN H 4 一Nr e m o v a l 从图1 可以看出，废水的p H 在6 ～8 时，折点 氯化处理氨氮效果较好。p H 一7 时效果最佳，此时 氨氮浓度为6 ．7 5m g ／L ，低于稀土废水中氨氮排放 量标准限值，余氯浓度为5 6 ．1m g ／L ，反应达到折 点。试验过程中发现，当p H 等于7 时反应发生较 快。由于折点氯化会生成H ，废水p H 会降至6 ．4 左右，需在反应过程中保持废水p H 在7 附近。 2 ．2 ．2 有效氯加入量条件试验 根据上述试验结果，加入次氯酸钠溶液后，调节废 水p H 7 并开始计时，反应时闯固定1 5m i n ，次氯酸钠 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 溶液加入量分别为理论量的不同倍数，结果见图2 。 图2 次氯酸钠溶液加入量对氨氮去除率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fd o s a g eo fs o d i u mh y p o c h l o r i t e s o l u t i o no i lN H 4 一Nr e m o v a l 由图2 可见，当次氯酸钠溶液加入量为理论量 的1 ．4 倍时，废水中的氨氮浓度为8 ．8 5m g ／L ，低于 稀土废水中氨氮排放量标准限值。继续增大次氯酸 钠溶液加入量，废水中的余氯浓度上升，为防止废水 中余氯过多造成二次污染，在保证废水氨氮浓度满 足排放标准的前提下，最终选择次氯酸钠溶液加入 量为理论量的1 ．4 倍。 2 ．2 ．3 反应时间条件试验 次氯酸钠溶液加入量为理论量的1 ．4 倍，调节 废水p H 7 ，并开始计时。当反应时间分别为5 、 1 0 、1 5 、2 0 、2 5m i n 时，氨氮浓度分别为9 ．5 4 、8 ．7 7 、 8 ．3 5 、8 ．7 3 、8 ．5 5m g ／L ；余氯浓度分别为6 7 ．0 、 6 3 ．8 、5 7 ．4 、6 3 ．3 、6 9 ．6r a g ／L 。 可以看出，折点氯化反应较为迅速，反应进行到 5m i n 时，废水中氨氮浓度已降至9 ．5 4m g ／L ，低于 稀土废水中氨氮排放标准限值。再延长反应时间， 废水中的氨氮浓度减少量不大。但考虑到试验操作 与反应完全后氮气逸出需要一定时间，最终设置反 应时间为1 5m i n 。 2 ．2 ．4 折点氯化综合条件试验 根据以上条件试验结果，最终确定折点氯化反 应综合条件为p H 一7 ，次氯酸钠溶液加入量为理论 量的1 ．4 倍，反应时间1 5m i n 。综合条件试验共进 行4 次，氨氮浓度分别为8 ．1 5 、8 ．0 9 、8 ．4 3 、8 ．7 3 m g ／L ，平均8 ．3 5m g ／L ；余氯浓度分别为6 2 ．2 、 5 6 ．4 、5 7 ．5 、7 3 ．3 、平均6 2 ．4m g ／L 。 3处理工艺经济简析 化学沉淀一折点氯化处理稀土氨氮废水的主体 工艺为化学沉淀与折点氯化法。通过化学沉淀法去 除废水中9 0 ％的氨氮，剩余的氨氮通过折点氯化法 去除，排放水中氨氮的浓度低于9m g - L ，满足稀 土废水排放标准氨氮排放限值。每处理1t 含2 5 0 m g L _ 1 氨氮废水消耗碳酸钠3 3 ．5g ，次氯酸钠溶液 1 - 3L ，碳酸钠按16 0 0 元t ～，次氯酸钠溶液按6 0 0 元t ～，水费，电费，人工费和其他药剂的费用总合 按1 ．5 元t 一1 废水计算，则用化学沉淀一折点氯化 法处理lt 氨氮废水的直接成本为3 3 ．5 16 0 0 1 ．3 6 0 0 1 ．5 2 ．4 0 元。如果采用氯气作折点氯化剂， 成本将更低。用化学沉淀一折点氯化处理氨氮浓度 为2 5 0m g L - 1 的稀土废水是经济可行的。 4结论 1 稀土废水化学沉淀氨氮试验的综合条件为只 调节溶液p H 一7 ，不加入沉淀剂，沉淀时间1 5m i n 。 沉淀后的稀土废水中氨氮浓度为2 2 - - 2 4m g ／L 。 2 折点氯化反应的综合条件为p H 一7 ，次氯酸 钠加人量为理论量的2 ．2 倍，反应时间1 5m i n 。折 点氯化反应后的稀土废水中氨氮浓度达到稀土工业 污染物排放标准，在折点氯化反应后投加适量 N a 。S O 。，可有效去除溶液中的余氯。 参考文献 [ 1 3 宁平，曾凡勇，胡学伟．中高浓度氨氮废水综合处理[ J ] ． 有色金属，2 0 0 3 ，5 5 3 1 3 0 1 3 2 ． [ 2 ] 刘莉峰，宿辉，李风娟，等．氨氮废水处理技术研究进展 E J ] ．工业水处理，2 0 1 4 ，3 4 1 1 1 3 1 7 ． [ 3 ] 黄军，邵永康．高效吹脱法 折点氯化法处理高氨氮废 水E 3 ] ．水处理技术，2 0 1 3 ，3 9 8 1 3 1 1 3 3 ． E 4 ] 王晓娟，李小康．乳状液膜法处理稀土废水[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 0 3 3 1 - 3 3 ． [ 5 ] 王浩，成官文，宋晓薇．响应面分析法优化稀土废水 M A P 沉淀法脱氮[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 3 ，7 1 2 4 7 4 8 4 7 5 4 ． [ 6 ] 文艳芬，唐建军，周康根．M A P 化学沉淀法处理氨氮废 水的工艺研究[ J ] ．工业用水与废水，2 0 0 8 ，3 9 6 3 3 3 6 ． [ 7 ] 杨朝晖，李晨，曾光明，等．前置M A P S B B R 工艺处理 早期及晚期垃圾渗滤液试验[ J ] ．环境工程，2 0 0 6 ，2 4 1 1 4 一1 7 ． [ 8 ] 黄海明，晏波，陈启华，等．化学沉淀去除稀土废水中氨 氮试验口] ．环境化学，2 0 0 8 ，2 7 6 7 7 5 7 7 8 ． [ 9 ] 许金花，汪晓军，肖丁．磷酸镁铵沉淀法处理铁红含氨 氮废水[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 6 ，3 8 1 2 4 5 4 7 ． [ 1 0 ] 简放陵，吴凯丽，谢勇．脱氨剂去除稀土废水氨氮的研 究[ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 6 5 2 5 5 ． 万方数据