锂云母硫酸盐法提取锂铷铯的研究.pdf

2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 0 8 锂云母硫酸盐法提取锂铷铯的研究 郭春平，周健，文小强，普建，王玉香，袁德林 赣州有色冶金研究所，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要采用硫酸盐法综合回收锂云母中的锂、铷、铯。结果表明，以硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡作为混合盐， 锂云母与混合硫酸盐质量比为1 0 ．4 5 ，在9 0 0 ℃焙烧1h 后稀酸浸出，锂、铷、铯浸出率分别为9 2 ．2 ％、 6 1 ．5 ％、6 3 ．8 ％。浸出液经净化除杂后，浓缩沉锂，可获得零级碳酸锂，沉锂母液可用于铷、铯回收。 关键词硫酸盐；锂云母；锂；铷；铯；浸出率 中图分类号T F 8 2 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 3 1 0 3 E x t r a c t i o no fL i t h i u m ，R u b i d i u ma n dC e s i u mf r o mL e p i d o l i t eb yS u l f a t eP r o c e s s G U O C h u n p i n g ，Z H O UJ i a n ，W E NX i a o q i a n g ，P UJ i a n ，W A N GY u x i a n g ，Y U A ND e l i n G a n z h o uN o n f e r r o u sM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t L i t h i u m ，r u b i d i u ma n dc e s i u mw e r ee x t r a c t e df r o ml e s h o wt h a tl e a c h i n gr a t eo fl i t h i u m ，r u b i d i u ma n dc e s i u mi s9 2 ． p i d o l i t eb ys u l f a t ep r o c e s s ．T h er e s u l t s 2 ％，6 1 ．5 ％，6 3 ．8 ％r e s p e c t i v e l yw h e n l e p i d o l i t ew a sm i x e dw i t h2 0 ％p o t a s s i u ms u l f a t e ，1 0 ％c a l c i u ms u l f a t ea n d1 5 ％b a r i u ms u l f a t e ，r o a s t e da t 9 0 0 ℃f o ro n eh o u r 。a n dl e a c h e dw i t hd i l u t ea c i d ．Z e r o g r a d el i t h i u mc a r b o n a t ec a nb eo b t a i n e df r o m p u r i f i e dl i x i v i u m ，a n dr u b i d i u ma n dc e s i u mc a nb er e c o v e r e df r o mm o t h e rl i q u o ro fl i t h i u mp r e c i p i t a t i o n ． K e yw o r d s s u l f a t e ；l e p i d o l i t e ；l i t h i u m ；r u b i d i u m ；c e s i u m ；l e a c h i n gr a t e 我国锂云母资源丰富口] 。某锂云母矿中氧化锂 的含量在4 ．0 ％左右，且含有铷、铯等多种价值较高 的金属元素，综合回收可以大幅提高锂云母开发的 经济效益。以锂矿石为原料提取有价金属的方法主 要有石灰法[ 2 ] 、氯化物法及硫酸盐法[ 3 巧] 、硫酸法[ 6 ] 、 熟石灰及联合法[ 7 - 8 ] 、氯氨法[ 9 1 等。本文采用硫酸盐 法综合回收锂云母中的锂、铷、铯，为提高锂云母开 发效率、提升锂云母综合竞争力开辟途径。 1试验 1 ．1 主要试剂和仪器 锂云母矿来自江西宜春，粒径约1 5 0 肛m ，锂、 铷、铯含量分别为 ％ L i O3 ．9 0 ；R b 。O1 ．2 9 ； C s O0 ．3 5 。主要物相为锂云母K L i ，A 1 。 S i ， A 1 。0 。。 F ，O H 。试验用辅助材料主要是工业级 硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化钙、纯碱、浓硫酸等。 仪器S X 2 5 - 1 2 型箱式电炉，最高温度12 0 0 ℃；1 0 1 A 一2 型恒温干燥箱；J J 型电动搅拌器。 1 ．2 试验步骤 按一定质量比将锂云母与混合硫酸盐细磨均 混，在箱式电炉中焙烧1h ，随炉冷却后粉碎并用稀 酸浸出1h ，过滤，滤渣在1 1 0 ℃干燥。分析滤液中 L i 20 、R b 20 、C s 2O 浓度及滤渣残留L i 2O 、R b 2O 、 C s z O 量，利用差减法分别计算锂、铷、铯的浸出率。 2 结果与讨论 2 ．1 综合提取锂、铷、铯的探索 传统硫酸盐法所用混合硫酸盐大都为硫酸钾与 收稿日期2 0 1 5 0 6 1 2 基金项目科技部科研院所技术开发研究专项资金项目 2 0 1 0 E G l l 5 0 7 2 作者简介郭春平 1 9 7 6 一 ，男，江西宁都人，工程师． 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 硫酸钠j ，硫酸盐用量占原矿5 0 ％，钾钠盐质量比 为7 3 。因硫酸钾的价格较高，使得硫酸盐法提锂 成本居高不下。又钾、钠的活泼性不如铷、铯，故在 传统硫酸盐法中鲜有关于铷、铯回收的报道。为降 低硫酸盐法提锂成本，降低硫酸盐用量，作者前期研 究发现，以硫酸钾与硫酸钙作混合盐时对锂有较好 的提取效果，为同时提取铷、铯，本试验选择硫酸钡 作为添加辅料进行铷、铯提取探索试验。为保证锂 的高浸出率，硫酸钾与硫酸钙含量为矿石质量的 3 0 ％ 硫酸钾与硫酸钙质量比为2 1 ，将硫酸钾与 硫酸钙及不同质量分数的硫酸钡 5 ％～3 0 ％，以锂 云母的质量百分数表示 组成混合硫酸盐，试验结果 见．图1 。 图1硫酸钡添加量对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fb a r i u ms u l f a t ed o s a g e O Rl e a c h i n g 由图1 可知，随着硫酸钡添加量的增加，铷、铯 的浸出率明显提高，硫酸钡添加量至矿石质量分数 的1 5 ％以后，铷、铯浸出率趋于平缓，而硫酸钡添加 量对锂浸出率的影响较小，锂浸出率几乎呈水平线。 出现该现象的原因可能与元素的活泼性质有关，钾、 钙的活泼性强于锂而弱于铷和铯，钾、钙主要对锂云 母中锂起置换作用，而钡的活泼性与铷和铯相近，只 能部分取代铷和铯，并在一定程度后接近平衡，故钡 盐加到一定量后，铷和铯的浸出率增速趋缓。为同 时兼顾锂、铷、铯的浸出率，以下试验选择锂云母与 硫酸混合盐的配比为锂云母1 0 0 ％、硫酸钾2 0 ％、硫 酸钙10 ％、硫酸钡15 ％，此条件下硫酸盐量占锂云 母质量的4 5 ％，锂能保持较高的浸出率，铷、铯浸出 率也高于6 0 ％。 2 ．2 锂、铷、铯浸出率与焙烧温度的关系 按上述配比配制的物料均混后在不同温度下焙 烧1h ．破碎磨细后稀酸浸出1h ，锂、铷、铯的浸出 率如图2 所示。 8 0 8 5 09 X 9 5 { 1o o o 焙烧温度，℃ 图2 浸出率与焙烧温度的关系 F i g ．2 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g 图2 表明，锂、铷、铯的浸出率在8 0 09 0 0 ℃范 围内随焙烧温度的增加而增大，9 0 0 ℃后趋于稳定， 原因可能是9 5 0 ℃焙烧的熟料开始出现部分烧结现 象，明显增加了破碎难度，致使反应后的可溶性锂铷 铯盐包裹于烧结体之间，可溶性锂铷铯盐浸出不完 全，使浸出率出现小幅波动。考虑到熟料的后续处 理及锂、铷、铯的提取率，选择适宜的焙烧温度为 9 0 0 ℃。此温度下锂浸出率大于9 2 ％，铷、铯浸出率 也大于6 0 ％，并且烧结料色泽均匀，疏松易破碎。 2 ．3 锂、铷、铯浸出率与焙烧时间的关系 矿石提锂工艺在确定焙烧温度下，时间是影响 其综合能耗的重要因素，焙烧时间过短可能致使硫 酸盐与锂云母反应不彻底，如锂云母结构尚未转化 完全，硫酸盐与锂云母反应未达平衡，进而影响锂、 铷、铯的浸出效果；焙烧时间过长，即反应已达动态 平衡后，继续延长焙烧时间对锂、铷、铯的提取已无 影响，而且还增加耗明。不同焙烧时问的浸出率如 图3 所示。锂、铷、铯的浸出率皆随焙烧时间的增长 而上升，其中铷、铯在3 0 ～6 0m i n 段上升曲线较陡， 6 0m i n 后增速放缓；锂浸出率增速较为平缓。原因 可能是高温焙烧时，钾、钙离子活性强于锂，钾、钙取 代锂可在相对较短的时间内完成；钡与铷、铯活性相 近，达到动态平衡所需时间相对要长一点。综合考 虑，焙烧时间选择4 5 ～6 0m i n 。 2 ．4 沉锂试验 浸出液中主要杂质为铁、锰、氟、钙、镁，根据杂 质离子的氢氧化物起始沉淀和沉淀完全的p H ，经 二次调整p H 除杂、浓缩获得符合沉锂要求的完成 液。由于碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低， 而完成液中其余盐类的溶解度则是随着温度的升高 而升高，故沉锂温度应不小于9 5 ℃，在保证较高沉 锂效率的同时又可防止其它杂质的析出，从而提高 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．h g r i m m ．e n 3 3 { f 4 05 0 17 0 P , Oq 焙烧U q ／．g n l j n 图3 浸出率与焙烧时间的关系 F i g ．3 E f f e c to fr o a s t i n gd u r a t i o no nl e a c h i n g 碳酸锂产品的质量。试验以碳酸钠为沉淀剂，计算 出所需理论量1 1 0 ％的碳酸钠，精确量取事先配好 的3 0 ％的碳酸钠溶液，在保证温度≥9 5 ℃的条件 下，将两溶液混合物均匀，中速搅拌反应2 0m i n 后 热滤、热洗，干燥后得碳酸锂产品。参照G B ／T 1 10 7 5 2 0 1 3 检测所含杂质含量，结果见表1 ，样品 X R D 谱 见图4 与标准卡吻合度好。 样品纯度检测结果为9 9 ．2 8 ％，杂质含量也在 L i 。C O 。一0 要求范围之内．说明该方法可直接获得 0 级品碳酸锂。沉锂母液浓缩经二次沉锂，母液选择 适当工艺回收铷、铯。该工艺有利于充分挖掘锂云 母资源价值，提高硫酸盐法处理锂云母矿的综合竞 争能力。 表1碳酸锂样品成分分析结果 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fl i t h i u mc a r b o n a t es a m p l e ／％ 图4 自制碳酸锂X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r no fl i t h i u mc a r b o n a t es a m p l e 与传统硫酸盐法相比，该工艺的优点有1 减少 了硫酸盐的总用量，并取代了硫酸钠，规避了锂云母 高温烧结，后续处理简易；2 浸出条件温和，浸出液 质量较高，可直接沉得0 级品碳酸锂；3 改进创新锂 云母硫酸盐法综合提取锂铷铯的工艺，在保证锂浸 出率大于9 2 ％的前提下，铷、铯浸出率也大于6 0 ％， 有利于充分利用资源，降低生产成本。 3结论 锂云母硫酸盐法综合提取锂、铷、铯较佳工艺条 件为锂云母、硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡之间的质量比 为1 0 ．2 0 ．1 0 ．1 5 ，焙烧温度9 0 0 ℃，焙烧时间 lh ，稀酸浸出，在该条件下锂、铷、铯的浸出率分别 为9 2 ．2 ％、6 1 ．5 ％及6 3 ．8 ％。浸出液杂质较少，净 化后可直接沉得零级品碳酸锂，母液可回收铷、铯。 参考文献 [ 1 ] 作者不详．江西锂云母开发利用取得重大突破E J ] ．中 国粉体工业，2 0 1 1 1 4 4 ． [ 2 ] 冉建中．采用锂云母一石灰石法生产锂盐的节能途径及 效果[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 5 ，2 4 4 3 6 4 1 ． [ 3 ] 孙来九．锂盐的生产及其应用[ J ] ．陕西化工，1 9 9 8 6 6 9 8 1 ． [ 4 ] 汪剑岭，王继民，朱建春，等．硫酸盐法从锂云母制取碳 酸锂的研究[ J ] ．广东有色金属学报，1 9 9 4 ，4 2 1 0 7 1 1 2 ． [ 5 ] Y A NQ u n x u a n ，L IX i n h a i ，W A N GZ h i x i n g ，e ta 1 ． E x t r a c t i o no fl i t h i u mf r o ml e p i d o l i t e u s i n gc h l o r i n a t i o n r o a s t i n g - w a t e rl e a c h i n gp r o c e s s [ J ] ．T r a n s ．N o n f e r r o u s M e t ．S o c ．C h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 1 7 5 3 1 7 5 9 ． [ 6 ] 乔玲，周本华，姚成．锂云母中提取锂的方法的初步研究 I - J ] ．无机盐工业，2 0 0 4 ，3 6 4 3 0 3 1 ． [ 7 ] 汪贻水．六十四种有色金属[ M ] ．长沙中南工业大学 出版社，1 9 9 8 ． [ 8 ] 王文祥，黄际芬，刘志宏．联合压煮法处理宜春锂云母时 钾的溶出行为I - J ] ．江西冶金，2 0 0 1 ，2 1 2 2 5 2 6 ． [ 9 ] 张婉思，王远明，李擎．硫酸盐法从锂云母中制取碳酸锂 的工艺路线研究[ J ] ．化学世界，2 0 1 0 增刊1 3 4 3 6 ． 世 万方数据