柠檬酸盐法脱除SO2过程中氧化副反应的动力学研究.pdf

2 0 1 6 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 } ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 0 ．0 1 6 柠檬酸盐法脱除S 0 2 过程中氧化副反应的动力学研究 洪涛，高萌 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要以低浓度二氧化硫柠檬酸盐吸收后液为对象，研究硫酸根生成速率，考察温度、柠檬酸总浓度、p H 等因素的氧化副反应，探索氧化副反应机制和抑制方法。研究表明，氧化速率对柠檬酸浓度是0 ．5 级反 应，对p H 是0 ．8 级反应，对氧是0 级反应；控制柠檬酸浓度为1 ．5m o l ／L 、p H 一4 ．5 、反应温度为9 5 ℃的 条件下进行吸收解吸操作，可以使氧化副反应最小。 关键词二氧化硫；柠檬酸盐法；氧化副反应；动力学 中图分类号X 7 0 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 0 0 0 6 3 0 3 O x i d a t i o nR e a c t i o nK i n e t i c so fA b s o r b i n gS 0 2w i t hC i t r a t eS o l u t i o n H O N GT a o ，G A OM e n g C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ．X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t A b s o r p t i o ns o l u t i o nw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fS 0 2w a sa p p l i e da so b j e c tt os t u d yg e n e r a t i o nr a t e o fs u l f a t er a d i c a la n ds i d ee f f e c t so fo x i d a t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，c i t r a t et o t a lc o n c e n t r a t i o n ，a n d p Hv a l u e ．O x i d a t i o nm e c h a n i s m sa n di t si n h i b i t i o nm e t h o dw e r ee x p l o r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o n o r d e ro fo x i d a t i o nr a t eo nc i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，p Hv a l u e ，a n do x y g e ni s0 ．5 ，0 ．8a n d0r e s p e c t i v e l y ． T h em i n i m u ms e c o n d a r yo x i d a t i o nr e a c t i o ni So b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fa b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i do f1 ．5m o l ／L ，p Hv a l u eo f4 ．5 ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 5 ℃． K e yw o r d s S 0 2 ；c i t r a t em e t h o d ；s i d er e a c t i o no fo x i d a t i o n ；d y n a m i c s 柠檬酸盐法由于可以高效脱除含低浓度S O 烟 气而备受关注。柠檬酸钠溶液对二氧化硫具有很高 溶解度，对低浓度二氧化硫吸收效果显著，其吸收与 解吸过程是可逆的，可以实现吸收液的循环利用u j ， 由于该方法硫资源利用率高、吸收容量大、吸收剂稳 定性较好，是最有应用前景的烟气脱硫方法之一。 柠檬酸盐与烟气中其它组分基本不发生反应， 但某些低浓度二氧化硫烟气中含有较高质量浓度的 氧气，吸收液在吸收解吸的循环利用过程中亚硫 酸根会被烟气中的氧气氧化成硫酸根，使得吸收液 难以高效循环L 2 ] 。为实现二氧化硫的高效脱除，反 应过程通常是在8 0 ～1 0 0 ℃下进行，此条件下吸收 收稿日期2 0 1 6 0 4 1 9 基金项目国家自然科学基金青年科学基金项目 5 1 1 0 4 1 1 5 作者简介洪涛 1 9 7 7 一 ，男，陕西西安人，副教授． 富液中的亚硫酸根必然在高温作用下发生氧化副反 应，从而产生大量硫酸根，导致吸收液变质，降低二 氧化硫在吸收液中的平衡容量，最终导致吸收过程 烟气不能稳定达标排放，引起吸收液的直接外排。 本文主要研究不同吸收条件下含氧冶炼烟气脱硫过 程中亚硫酸根氧化的速率，探讨其动力学原理，最大 程度抑制氧化副反应的发生提供理论依据。 1 氧化副反应机理 柠檬酸为三元酸，与氢氧化钠反应生成由柠檬 酸钠、柠檬酸氢钠、柠檬酸二氢钠等物质组成的缓冲 溶液。柠檬酸盐法吸收二氧化硫就是利用吸收液的 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 0 期 缓冲性能，稳定吸收液的p H ，以便使二氧化硫更多 地溶解J 。 在吸收和解吸过程中，由于烟气中有较高含量 的氧气，加之循环吸收液的p H 控制过高以及二氧 化硫的解吸温度较高，均会使吸收液中的亚硫酸 氢 钠发生氧化[ 4 ] 。吸收液中的氧与亚硫酸根直接 结合形成过氧硫酸酸根，过氧硫酸根属于介稳化合 物，快速与亚硫酸根反应，过氧硫酸根甚至直接与亚 硫酸氢根直接反应。 反应产生的H 会消耗溶液中的碱，如果硫酸 根的生成量很大就会导致吸收液变质和产生硫酸钠 结晶，反应就无法进行，经过一段时间的循环，各种 操作设备及管道很容易被硫酸钠结晶堵塞。 2试验方法与数据处理 为探求柠檬酸盐吸收液中亚硫酸根的氧化程 度，首先对反应器进行了有针对性的设计，以低浓度 二氧化硫吸收后液为研究对象，采用模拟吸收液高 温曝气方式进行氧化副反应研究。在此基础上研究 反应时间、柠檬酸总浓度、p H 、温度等因素的氧化副 反应，确定各因素对亚硫酸钠氧化速率的影响，并选 择适宜的反应条件。 溶液中二氧化硫含量的测定采用碘量滴定法， 硫酸根的测定采用重量法。 测定的二氧化硫浓度即亚硫酸根浓度。由此可 作出溶液中亚硫酸根浓度随反应时间的变化图，亦 可计算出溶液中亚硫酸根随时间流失的百分比。 由沉淀中硫酸根的含量，求得实际被氧化的亚 硫酸根含量。将含量换算成百分含量，并由溶液中 流失二氧化硫百分数、被氧化二氧化硫百分数作图 得出中间部分为逸散二氧化硫百分数，通过对比判 断氧化程度，选择合适的反应条件。 3结果与讨论 3 ．1 反应时间的影响 试验条件柠檬酸浓度1 ．0m o l ／L 、溶液中S O 浓度2 0g ／I 。氧化温度9 0 ℃、吸收液p H4 ．5 。反应 不同时间后取样分析，每次取样体积2 ．0m L ，试验 结果见图1 。从图1 可以看出，随着反应时间从0 m i n 增加到3 0 0m i n ，溶液中二氧化硫含量从开始的 1 9 ．3 5g ／L 减少到2 ．7 6g ／I 。，二氧化硫在持续不断 地流失，到4 2 0m i n 时已经流失掉8 5 ．7 ％，可见烟 气中的氧对柠檬酸盐吸收、解吸二氧化硫具有严重 的影响。 J3 00 U9 t }1 2 0l 丑 l Ⅲ2 l U2 4 02 I 】烈“ 时间／m i n 图1氧化时间对溶液中二氧化硫损失的影响 F i g ．1 E f f e c to fo x i d a t i o nt i m eo nS 0 2 l o s i n gi ns o l u t i o n 但流失的二氧化硫不是全部被氧化，有一部分 是由于反应温度的升高从溶液中析出，逸散到空气 中，图2 中灰色部分为逸散的二氧化硫，黑色部分为 被氧化的二氧化硫。可以看出，随反应的进行，被氧 化的二氧化硫增多，逸散出去的二氧化硫也增多。 因此，最佳反应条件的选择，既要控制氧化副反应的 发生，又要使二氧化硫逸散量最少。 3 ．2 柠檬酸浓度的影响 试验条件溶液中二氧化硫浓度2 0g ／L 、氧化 温度9 0 ℃、吸收液p H4 ．5 、每次取样体积2 ．0m L 。 柠檬酸浓度试验结果如图2 ～3 所示。 j 1 fH I j { } 【1 j { }．{ H { j 『JI f } I 1 ■f 时I 日] ／m i n 图2 柠檬酸浓度对溶液中二氧化硫浓度的影响 F i g ．2 E f f e c to fc i t r a t ec o n c e n t r a t i o no nS 0 2 c O n c e n t r a t i O ni ns o l u t i o n 综合图2 和图3 ，随着柠檬酸浓度升高，被氧化 的二氧化硫减少，但当柠檬酸浓度为2 ．0m o l ／L 时， 由于溶液浓度高，二氧化硫的溶解度变小，使得逸散 的二氧化硫增多，即柠檬酸浓度高，吸收富液中亚硫 酸氢根含量减少，其副反应减缓，因而最佳浓度选择 1 ．5m o l ／L 。 ＼■■■■ ＼■■■■■■＼■_ 似＼．■糍～．-杖液■■■■ “ S 4 3 2 ● 母、卿扣冬口窨．c∽水避 万方数据 H ， l d l ⋯．流失 排一被氧化 1 ㈨} ⋯【 1 川 ⋯1 1l ㈡J 1 ⋯c 1 二{ { I “ { l1 1 }】 时间／m i n a O ．5m o l ／L ； b 1 ．0m o l ／L ； c 1 ．5m o l ／L ； d 2 ．0m oZ ／l 。 图3 柠檬酸浓度对溶液中二氧化硫损失的影响 F i g ．3 E f f e c to fc i t r a t ec o n c e n t r a t i o no nS 0 2 l o s i n gi ns o l u t i o n 3 ．3p H 的影响 试验条件柠檬酸浓度1 ．0m o l ／L 、p H4 ．5 、氧 化温度9 0 ℃、柠檬酸盐吸收液中二氧化硫含量2 0 g ／L 、取样量2 ．0m L 。吸收液p H 对溶液中二氧化 硫浓度的影响如图4 ～5 所示。 j I Il IH l 5 1 I 2 I J2 5 } 3 I H }3 S I l 4 { J I l4 5 时问／m i n 图4p H 对溶液中二氧化硫浓度的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Ho nS 0 2c o n c e n t r a t i o n i ns o l u t i o n 由图4 和图5 可见，随着吸收液中p H 的增加， 吸收液中亚硫酸减少、亚硫酸根增加，氧化副反应加 剧。p H 一2 ．5 ～4 ．0 条件下被氧化的二氧化硫少， 但逸散的二氧化硫多，p H 一4 ．5 ～5 ．0 条件下被氧 化的多，但逸散量少。综合考虑，最佳条件选择p H 一4 ．5 。 3 ．3 反应温度的影响 试验条件柠檬酸浓度1 ．0m o l ／L 、柠檬酸盐吸 收液中含有2 0g ／L 二氧化硫、吸收液p H 一4 ．5 、取 样体积2 ．0m L ，控制不同的氧化反应温度 9 5 ℃以 上用油浴 ，试验结果见图6 ～7 。 4 I t - - ；． 1 2 I * 。，臣 I 2 I l4 I 6 5 “l1 2 l } I I ‘月} l } “ I } ‘H I1 ；“} I l l l H l2 I H } 3 H 时间／m i n a p H 2 ．5 ； b p H 一3 ．0 ； c p H 一3 ．5 ； d p H 一4 ．0 ； e p H 4 ．5 f p H 5 ．0 图5p H 对溶液中二氧化硫损失的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Ho nS 0 2l o s i n gi ns o l u t i o n - 8 0 ℃ 、8 5 ℃ ▲0 0 ℃ q j ℃ 一1 0 0 ℃ 04 0 8 0 1 2 01 6 J2 0 2 4 02 8 03 2 0 时I h ] ／m i n 图6 反应温度对溶液中二氧化硫浓度的影响 F i g ．6 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nS 0 2 c ‘ n c e n t r a t i ni ns o l u t i o n 粪础80“／．80 b 彬a o l ／／ a 8 0 ℃； b 8 5 ℃； c 9 0 ℃； d 9 5 ℃； e 1 0 0 ℃ 图7 反应温度对溶液中二氧化硫损失的影响 F i g ．7 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nS 0 2 l o s i n gi ns o l u t i o n 下转第7 3 页 卜H㈠二二㈠uir，～ 一 一 ，、|， ／ _ 7步 ，少 ＼匕卜 一 ≥ 5S5 2 3 3 4 4 5 l l l l H H H H H H p p p p P p ● ▲ ， 、 失氧 、| ，，． 一 一 瓣 、| ，，，，，， ～J №二一 一 一 r J 二 ㈣ ㈣ ∞ ∞ ∞ 。。 ㈣0 ／∞ ∞ ∞ 甜 ，，，／ 菰 胁 一 H_二∽⋯Ⅲ吖，．|三 万方数据 2 0 1 6 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 3 3结论 1 “中和 氧化 絮凝”处理等离子屏废水，其 药剂成本共计3 5 7 ．2 元／m 3 。但中和后水中含有大 量的硝酸钠，直接回用到生产工艺中会对生产指标 造成影响。 2 蒸发处理等离子屏废水，每处理1m 3 废水可 回收价值超过1 3 8 元，但是回收酸液中含有氯离子， 回收的硝酸溶液返回生产工艺中会对生产指标产生 影响。 3 “中和 絮凝 蒸发”处理等离子屏废水，处 理1m 3 废水产生价值4 3 2 元，冷凝水回用到生产工 艺中对生产指标无影响。 4 推荐采用“中和 絮凝 蒸发”作为该等离子 屏提银废水处理工艺。 参考文献 [ 1 ] 李晶莹，盛广能，孙银峰．电子废弃物中的金属回收技 术研究进展[ J ] ．污染防治技术，2 0 0 7 ，2 0 6 4 0 4 5 ． [ 2 ] 王红梅，张金良，王先良，等．中国电子垃圾现状及环境 管理对策分析[ J ] ．环境科学与管理，2 0 0 8 ，3 3 5 1 - 3 ． [ 3 ] 刘畅，刘静欣，郭学益．电子废弃物处理技术研究进展 [ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 1 4 ，4 2 2 4 4 4 9 ． E 4 ] 马晓燕，杨杨，张晓兵，等．等离子体显示的发展现状和 前景展望[ J ] ．真空，2 0 0 5 ，4 2 2 1 - 7 ． [ 5 ] 姜鹏飞，陈海焱，陈梦君，等．废弃等离子显示屏玻璃中 重金属化学形态分布[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 2 ，6 4 1 3 3 7 1 3 4 2 ． [ 6 ] 殷保稳，秦士跃，张亦飞，等．从电子废弃物中回收贵金 属的方法概述E J ] ．现代化工，2 0 1 4 ，3 4 6 5 - 9 ． [ 7 ] 周军，张华，宋永辉，等．离子交换法处理含铁氰化提金 尾液问题及解决办法[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 0 7 1 7 4 ． [ 8 ] 鲁金凤，石紫龙，高令杰，等．电子垃圾废水处理工艺最 新研究进展f i J ] ．水处理技术，2 0 1 6 ，4 2 3 1 6 ． 上接第6 5 页 从图6 和图7 可看出，高温下二氧化硫解吸速 率加快，溶液中亚硫酸氢根减少，其副反应减缓，但 由于1 0 0 ℃时二氧化硫逸散严重，因而最佳条件可 选择为9 5 ℃。 4 动力学分析 根据上述试验结果进行动力学分析，结果表明， 氧化反应过程属柠檬酸与吸收液p H 混合控制型反 应，本质为亚硫酸族存在状态，氧化动力学方程为 箦一K [ G ] 0 5 [ p H l 0 8 。 1 式中，K 为动力学常数；[ G ] 为柠檬酸浓度； [ p H I 为吸收液p H 。 由式 1 可知，柠檬酸浓度的反应级数为0 ．5 ， p H 的反应级数为0 ．8 ，对溶解氧为0 级。在计算反 应活化能时，关键控制环节为过硫酸根与亚硫酸根 类物质的反应，属化学反应控制型反应，反应活化能 为7 5 ．4 3k J ／m o l 。 5结论 1 亚硫酸钠的氧化反应属柠檬酸与吸收液p H 混合控制型反应，关键控制环节为过硫酸根与亚硫 酸根类物质的反应，反应活化能为7 5 ．4 3k J ／m o l ， 氧化动力学方程为 i d C K [ G ] 0 5 [ p H I “8 。 “L 2 在柠檬酸浓度为1 ．5m o l ／L 、p H 一4 ．5 、反应 温度为9 5 ℃的条件下，溶液中遗失的二氧化硫最 少，在此条件下进行吸收、解吸操作时，氧化副反应 可以最大程度被抑制。 参考文献 [ 1 ] 张有贤，张会敏，魏睿，等．低浓度冶炼烟气二氧化硫吸 收解析研究[ J ] ．兰州大学学报，2 0 0 5 ，4 1 5 4 3 4 6 ． E 2 ] 洪涛，李林波，王成刚，等．填料塔中柠檬酸盐溶液脱除 低质量浓度s o 的特性[ J ] ．化学工程，2 0 0 4 ，3 2 4 4 9 5 2 ． [ 3 ] 李卫昌．柠檬酸钠法治理冶炼厂低浓度s o [ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 6 2 0 一2 2 ． E 4 ] 石林，李孟飞，兰惠生，等．柠檬酸钠法烟气脱硫技术中 硫酸钠的生成控制[ J ] ．华南理工大学学报 自然科学 版 ，2 0 0 7 ，3 5 6 1 1 1 - 1 1 5 ． 万方数据