磷酸法中稀土溶出的动力学模型研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 0 6 磷酸法中稀土溶出的动力学模型研究 冯林永，蒋训雄，汪胜东，范艳青，张登高，刘巍 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要利用磷酸浸出伴生稀土磷矿，研究了温度、时间、酸度、粒度与稀土浸出动力学的关系。结果表明， 升高温度、延长反应时间、增大酸度、减小初始粒度均有利于稀土的浸出。界面化学反应控制为稀土浸 出的控制步骤，表观反应级数0 ．9 9 3 ，表观活化能4 4 ．6k J ／m o l ，稀土浸出过程近似为基元反应。按反应 核收缩核模型通过统计分析建立了关联温度、浓度、粒度三因素的稀土浸出数学模型。 关键词磷酸法；磷矿；稀土；动力学 中图分类号T F 8 4 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 1 0 0 1 8 - 0 4 S t u d yo nK i n e t i c sM o d e lo fL e a c h i n go fR E E Sw i t hP h o s p h o r i cA c i d F E N GL i n y o n g ，J I A N GX u n x i o n g ，W A N GS h e n g d o n g ，F A NY a n q i n g ，Z H A N GD e n g g a o ，L I UW e i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nk i n e t i c so fl e a c h i n go fR E E sf r o mR E a s s o c i a t e dp h o s p h a t eo r ea n d t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a c i dc o n c e n t r a t i o na n dg r a n u l a r i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yp h o s p h o r i ca c i dm e t h o d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a ti n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n da c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n dr e d u c t i o no fg r a n u l a r i t yc a n a c c e l e r a t el e a c h i n go fR E E s ．L e a c h i n gp r o c e s so fR E E s ，c l o s et oe l e m e n t a r yr e a c t i o n ，i sc o n t r o l l e db y i n t e r f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o nw i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f4 4 ．6k J ／m o la n da p p a r e n tr e a c t i o no r d e ro f 0 ．9 9 3 ．K i n e t i c sm a t h e m a t i c a lm o d e lo fl e a c h i n go fR E E Sr e l a t i n gt ot e m p e r a t u r e ，a c i dc o n c e n t r a t i o na n d g r a n u l a r i t yi se s t a b l i s h e db ys t a t i s t i ca n a l y s i sb a s e do ns h r i n k i n gc o r em o d e l ． K e yw o r d s p h o s p h o r i ca c i dm e t h o d ；p h o s p h a t eo r e ；R E E s ；k i n e t i c s 自然界中已知的含磷矿物大约有1 2 0 多种，分 布广泛，主要有沉积岩、变质岩和火成岩三类。其中 沉积型磷矿在工业上得到广泛应用，约占工业开采 总量的8 5 ％。由于成矿环境的不同，磷矿中常常伴 生稀土，在选矿时稀土与磷钙一起进入到精矿中。 根据湿法磷酸生产用酸种类u ] ，从伴生稀土磷矿中 富集稀土的方法可分为盐酸法、硝酸法、硫酸法及磷 酸法。 硝酸法、盐酸法均对磷灰石中的磷、钙等具有很 高的溶解能力，但同时稀土也被大部分溶出，难以达 到富集稀土目的，且浸出液为磷酸盐和硝酸盐或氯 化物的混合体系，不利于磷酸或磷化肥生产[ 2 。7 ] 。硫 酸法在湿法磷酸生产中居于统治地位，约8 0 ％以上 的磷酸都采用硫酸法中的二水法生产。硫酸法虽然 对磷灰石中的磷具有很高的溶解能力，磷、铁、铝、稀 土等均可浸出进入溶液，但钙全部转变成石膏而留 在渣中，因石膏对稀土具有强烈的吸附作用，导致浸 出的稀土又重新进入渣中损失。路坊海等[ 8 。9 1 研究 了硫酸分解磷矿，浸出时通过添加表面活性剂，使磷 石膏晶型改变而减少对稀土的吸附，稀土的浸出率 可由5 0 ％提高到约8 0 ％。 北京矿冶研究总院根据传统湿法磷酸的工艺特 收稿日期2 0 1 5 一0 8 一0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 7 4 0 3 7 ；贵州省重大科技专项 黔科合2 0 11 6 0 2 3 作者简介冯林永 1 9 8 0 ，男，湖北仙桃人，高级工程师． 万方数据 2 0 1 6 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 点，开发出了磷酸法分离磷矿中稀土的方法[ 1 “1 1 ] 。 磷酸法是利用磷酸浸出磷矿，控制反应条件，将磷矿 中大部分磷钙与稀土分离，浸出产生的磷酸二氢钙 滤液加入硫酸得到再生磷酸，可返回浸出磷矿。该 工艺能实现稀土提取与湿法磷酸生产的有机结合， 具有较大的技术经济优势。 本文采用磷酸法浸出伴生稀土的磷精矿，研究 了稀土在浸出过程中的反应动力学参数，建立了稀 土浸出的动力学数学模型。 1试验原料与方法 试验原料为贵州伴生稀土的磷精矿，主要元素 含量P 20 53 1 ．9 ％、C a O5 0 ．5 ％、S i O 5 ．2 ％、R E O 1 ．4 ％。精矿X R D 谱显示，精矿中磷主要以胶磷矿 形式存在，化学物相分析表明，精矿中约9 0 ％以上 的稀土以类质同象形式取代胶磷矿中的钙而存在于 胶磷矿中。 磷酸法是在磷酸的作用下将磷矿溶解，磷矿中 的磷、钙、稀土等有价元素以可溶的形式进入溶液。 浸出过程属液固反应中的未反应核减缩型，试验采 用窄粒级、大液固比及高搅拌速率，以消除粒度、扩 散因素的影响，保证动力学数据的准确。 2结果与讨论 2 ．1 温度与稀土浸出的动力学关系 选择粒度一0 ．0 4 3m m ～ 0 ．0 3 8m m 的原料， 用P 0 。含量为2 3 ％的磷酸分别在不同温度下进行 稀土浸出试验动力学数据的测定，浸出液固比均为 1 2 0 1 。图1 为不同温度下稀土的浸出率，从总体 趋势上看，稀土浸出率随时间的增加呈上升趋势。 时删／m i n 图1温度与稀土浸出率的关系 F i g ．1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d l e a c h i n go fR E E s 图2 不同温度下的1 一 1 - a “3 ～f 曲线 F i g ．2 C u r v eo f1 一 1 - a Ⅳ3 ～tu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图2 为不同温度下的化学反应速率控制方程， 即1 一 1 一旺 3 ～t 曲线。根据图2 可以计算出3 0 、 4 0 、5 0 、6 0 ℃下的表观速率常数k ，其数值分别为 0 ．0 0 22 4 0 、0 ．0 0 13 9 0 、0 ．0 00 7 8 6 、0 ．0 0 04 2 3 。然后 根据阿仑尼乌斯 A r r h e n i u s 公式拟合I nk ’～r 1 曲线[ 7 ] 可计算出表观活化能为4 4 ．6k J ／m o l ，表明稀 土浸出过程受表面化学反应控制n2 | ，温度与稀土浸 出的动力学方程为 一1 k一O．005i362069．92143n l 2 一十． 』 2 ．2 酸度与稀土浸出的动力学关系 在磷酸法中化学反应级数表达了反应速度与参 与磷酸浓度之间的关系，由l gk 与l gC 线性拟合直 线斜率即可得磷酸浸出的化学反应级数。对此，试 验选择一0 ．0 4 3m m ～ 0 ．0 3 8m m 的原料，在6 0 ℃ 时用不同P 0 ；含量的磷酸进行浸出试验，浸出液固 比均为1 2 0 1 。 图3 为在不同浓度磷酸中稀土的浸出率，从总 体趋势上看，随时问增加稀土浸出率也呈上升趋势。 图4 为不同P O 。含量的磷酸化学反应速率控 制方程，即1 一 1 一a “3 ～t 曲线。根据图4 可以计算 出P 。0 。含量分别为1 7 ％、2 0 ％、2 3 ％、2 6 ％的磷酸 下的表观速率常数k ，其数值分别为0 ．0 0 26 1 、 0 ．0 0 22 3 、0 ．0 0 19 3 、0 ．0 0 15 8 。再根据l g 是～l gC 拟 合曲线可以计算出磷酸浸出过程的化学反应级数为 0 ．9 9 3 ，表明稀土的溶出速率可近似为基元反应。磷 酸浓度与稀土浸出的动力学方程为 I nk 一0 ．9 9 3 2 7 I nC 7 ．4 3 7 0 9 2 ．3 粒度与稀土浸出的动力学关系 在磷酸中P 2 0 。含量为2 3 ％、温度6 5 ℃、液固 比1 2 0 1 的条件下，对不同粒度的磷矿进行浸出试 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 扩垂雾一 誊◆ 图3 磷酸浓度与稀土浸出率的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r i ca c i da n dl e a c h i n go fR E E s 斟；|；i．17一％P205 ／0 ．3 0 l I 鬻i ／／／ 一霹一高刊i ， 图4 不同磷酸浓度时的1 一 1 - a “3 ～t 曲线 F i g ．4 C u r v eo f1 一 1 - a 1 7 3 ～fu n d e rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d 验，结果如图5 所示，可以看出，较小的粒径有利于 稀土的浸出。图6 为不同粒度下的动力学拟合曲 线。根据图6 数据由k 与1 ／r 。关系拟合得到的初 始粒径稀土浸出的动力学方程为 k 一Q 堕 6 ．4 5 6 5 7 r O 2 ．4 稀土浸出的动力学数学模型 根据以上单因素稀土浸出动力学关系的试验数 据，通过S P S S 软件回归分析建立了如下关联温度、 酸度与粒度的稀土浸出动力学数学模型[ 13 | 1 一 1 一z 1 ／3 一￡e x p 8 ．5 9 6 一塾掣 』 0 ．1 0 9 i nC 2 8 ．6 8 7 l n [ r o ] 3结论 1 在3 0 ～6 0o C 范围内，磷酸法稀土浸出过程受 界面化学反应控制，表观化学反应活化能为4 4 ．6 k J ／m o l ，化学反应级数0 ．9 9 3 ，稀土的溶出过程可近 驴篓萎；一 誉◆ 图5 粒度与稀土浸出率的关系 F i g ．5 R e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l es i z ea n d l e a c h i n go fR E E s 萋誊一 图6 不同粒度时的1 一 1 一a 1 门～t 曲线 F i g ．6 C u r v eo f1 - 1 - a 1 7 3 ～fu n d e r d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e 似为基元反应。 2 在窄粒级、大液固比及高搅拌速率试验条件 下，按反应核收缩核模型计算得到了表观动力学常 数与反应温度、磷酸酸度、初始粒度三因素的关系分 别为 一，志一丛掣9．92143In 一定2 一十． 』 i nk 。一0 ．9 9 3 2 7 1 nC 7 ．4 3 7 0 9 忌一Q 堕 6 ．4 5 6 5 7 r o 3 通过回归分析建立了关联三因素的稀土浸出 数学模型 1 一 1 一z 1 ／3 一￡e x p 8 ．5 9 6 一塾掣 0 ．1 0 9 I nC 2 8 ．6 8 7 I n V r o ] 参考文献 E l i 江善襄．磷酸、磷肥和复混肥料[ M ] ．北京化学工业出 万方数据 2 0 1 6 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 版社，1 9 9 9 1 1 - 7 2 ． [ 2 ] J a r o s i s k iA ，K o w a l c z y kJ ，M a z a n e kC z ．D e v e l o p m e n to f t h eP o l i s hW a s t e l e s s T e c h n o l o g y o f A p a t i t e P h o s p h o g y p s u mU t i l i z a t i o nw i t hR e c o v e r yo fR a r e E a r t h s [ J ] ．JA l l o y sC o m p ，1 9 9 3 ，2 0 0 1 ／2 1 4 7 1 5 0 ． [ 3 ] 赵丽君，聂登攀，何灏，等．盐酸浸出中低品位胶磷矿中 稀土的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 4 5 4 7 ． [ 4 ] Z i e l i n s k iS ，S z c z e p a n i kA ，B u c aM ，e ta 1 ．R e c o v e r yo f L a n t h a n i d e sF r o mK o l a A p a t i t e i n P h o s p h o r i c A c i d M a n u f a c t u r e [ J ] ．JC h e mT e c hB i o t e c h n o l ，1 9 9 3 ，5 6 3 3 5 5 3 6 0 ． [ 5 ] M o n i rMA l y ，N a b a w i aAM o h a m m e d ．R e c o v e r yo f L a n t h a n i d e sF r o mA b uT a r t u rP h o s p h a t eR o c k ，E g y p t [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 2 2 1 9 9 2 0 6 ． [ 6 ] 沈静，张小敏，辜国杰，等．含稀土磷块岩稀土浸出探索 性试验[ J ] ．化工矿物与加工，2 0 0 6 8 1 1 1 4 ． [ 7 ] 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，等．磷矿中稀土浸出的动力学 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 2 4 2 7 ． [ 8 ] 路坊海．贵州某地含稀土磷精矿浸出工艺的试验[ J ] ． 贵卅I 科学，2 0 0 7 ，2 5 增刊1 1 3 0 1 3 4 ． [ 9 ] 龙志奇，王良士，黄小卫，等．湿法磷酸生产过程中控制 稀土走向的研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 8 ，2 6 3 3 0 7 3 1 2 ． [ i 0 ] 蒋训雄，冯林永，汪胜东，等．一种从含稀土磷矿中回收 稀土的方法中国，Z L 2 0 1 0 1 0 2 1 7 1 4 2 ．5 [ P ] ．2 0 1 3 0 6 一 0 5 ． [ 1 1 ] 蒋开喜，冯林永，蒋训雄，等．一种从磷矿中分离稀土的 方法中国，Z L 2 0 1 1 1 0 1 4 3 4 1 5 ．o [ P ] ．2 0 1 2 - 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