全泥氰化工艺尾水综合回收新工艺.pdf

6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 4 ．0 1 7 全泥氰化工艺尾水综合回收新工艺 浦恩彬1 ，兰立华2 ，郭泽武 1 ．昆明理工大学科技产业经营管理有限公司，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南省石屏天恒资源 开发利用有限公司，云南石屏，6 6 2 2 0 0 ；3 ．江西恩凯金属科技有限公司，江西新余3 3 8 0 0 0 摘要针对全泥氰化工艺尾水开展1 0 0t ／d 工业试验研究，开发纳滤、反渗透二段浓缩铜银络合离子工 艺，通过置换、中性萃取、酸性反萃、电积全新工艺技术，在不改变尾水理化性能的条件下，实现了活化游 离氰根，提高金、银浸出率，综合回收电积铜的目的。 关键词全泥氰化；纳滤；萃取；反萃；电积铜 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 4 0 0 6 6 0 4 N e wT e c h n o l o g yo fC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fT a i lW a t e rf r o m W h o l eM u d C y a n i d a t i o nP r o c e s s P UE n b i n ，L A NL i h u a ，G U 0Z e W U 1 ．T h eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yI n d u s t r i a lC o ．L t d ．o fK u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；2S h i p i n gT i a n h e n gR e s o u r c e sC o ．L t d ．， S h i p i n g6 6 2 2 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a ；3 ．J i a n g x iE n k a iM e t a lT e c h n o l o g yC o ．1 a d ．，X i n y u3 3 8 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T h e10 0t ／di n d u s t r i a le x p e r i m e n t sf o rt a i lw a t e rf r o mw h o l em u dc y a n i d a t i o np r o c e s sw e r e c a r r i e do u t ．N e wt e c h n o l o g i e so fn a n o f i h r a t i o n ，a n dr e v e r s eo s m o s i st w o s t e pc o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x i o n so fc o p p e ra n ds i l v e rw e r ed e v e l o p e d ．A c t i v a t i o no ff r e ec y a n i d e ，i m p r o v e m e n to fl e a c h i n gr a t eo fg o l d a n ds i l v e r ，c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fe l e c t r o d e p o s i tc o p p e rw e r er e a l i z e dt h r o u g hr e p l a c e m e n t ，n e u t r a l e x t r a c t i o n ，a c i d i cs t r i p p i n g ，a n de l e c t r o w i n n i n gw i t h o u tc h a n g i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft a i l w a t e r ． K e yw o r d s w h o l em u dc y a n i d a t i o n ；n a n o f i h r a t i o n ；e x t r a c t i o n ；s t r i p p i n g ；c o p p e re l e c t r o w i n n i n g 项目背景 1 ．1 生产工艺概述 云南某大型金矿矿山目前开采和选别矿体上部 氧化矿多年，该矿有20 0 0t ／d 、40 0 0t ／d 两套系统 采用全泥氰化炭浸法 C I L 工艺回收金、银，弱、强 磁选联合工艺回收铁，选矿生产工艺流程n 3 见图1 。 1 ．2 生产回水分析 由于该矿山含金褐铁矿石的含铜量较高 平均 收稿日期2 0 1 5 一1 0 2 1 作者简介浦恩彬 1 9 6 8 一 ，男，云南宣威人，正高级工程师． 3 ％o ，氰化钠能与铜矿物发生反应，一般每溶解1g 铜，需要消耗2 ．3 ～3 ．4g 的氰化钠，当有过量的铜 矿物存在时，它能很快降低氰化钠的浓度口] 。原矿 带人的含铜量直接导致了全泥氰化工艺的氰化钠单 耗上升，添加量都在2k g ／t 以上，该工艺目前还没 有形成铜的回收开路，溶液中铜的流失主要以2 2 ％ 的压滤尾渣含水进入尾矿库，回用尾水含铜 尤其 18 浓密池溢流 长期在5 0 0g ／m 3 以上，伴随新矿石 不断带人新的铜离子，使氰化钠的消耗居高不下，并 万方数据 2 0 1 6 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．o n 6 7 原矿 图1 20 0 0t ／d 全泥氰化选矿工艺流程 F i g ．1 W h o l em u dc y a n i d i n gm i n e r a l p r o c e s s i n gf i o w s h e e t 影响了金、银的浸出环境。18 浓缩池溢流水连续一 周金属含量监测结果见表1 。 表1生产回水金属含量 T a b l e1M e t a lc o n t e n ti nB a c k w a t e r ／ g m _ 3 序号 1 2 3 4 5 6 A u A g C u 0 ．3 7 4 o ．3 8 9 0 ．2 6 9 O ．3 6 0 o ．2 4 8 o ．2 9 9 0 。3 3 l 7 6 1 ．4 5 7 4 5 ．2 0 7 6 5 ．3 0 7 7 7 ．3 5 6 7 8 ．2 5 7 5 5 ．9 0 7 3 5 ．2 8 从表1 可看出，溢流水中金、银、铜富集明显，该 水目前金属含量为A u 0 ．2g ／m 3 、A g 2g ／m 3 ， C u 5 0 0g ／m 3 ，与铜络合失去活性的络合氰根C N 一 5 0 0m g ／L 。28 浓密池生产尾水的抽样化学成分 g ／m 3 A u0 ．1 ～0 ．8 、A g2 ．0 ～5 ．1 、C u3 0 0 ～ 1 0 0 0 、Z n0 ．5 ～1 ．5 、C N 一3 0 0 ～8 0 0 ，p H1 1 ～1 2 。 因此，在技术经济指标可行的条件下，研究尾水 中有价金属，尤其回收含氰废水中的铜，将络合氰根 释放出来，又不影响回用水的理化性能，活化返水氰 根，是试验需要解决的关键技术[ 1 ] 。 2工艺试验方案 2 ．1 前期试验方案的研究与新工艺探索 对于采用氰化工艺的选矿企业来说，氰化 贫 液 污水处理的目的是在被处理污水达标的前提下 使企业效益最佳化口] 。在开展该1 0 0t ／d 工业试验 前，先开展了一系列氰化尾水综合回收小型探索性 试验 1 在1 “浓密机溢流水返球磨工段前，增设一套 活性炭吸附系统，提高金、银回收率； 2 尾水直接电积； 3 尾水添加浓硫酸、硫代硫酸钠沉淀金银铜，回 水除铜后的沉淀物为氰化金、硫化银、硫化铜、硫酸 钙等，含金～1 8 0g ／t ，银～18 0 0g ／t ，铜～5 0 ％ 等‘4 一引。 但上述探索和研究一直没有实现经济技术指标 可行的条件。2 0 1 3 年，业主通过与多家研究机构合 作，积极探索新材料、新技术，开展了一系列纳滤膜 过滤、反渗透分离尾水；萃取、反萃等单体和联合技 术工艺试验研究，获得了理想的效果实现无理化性 能改变的氰化尾水与络合金属高效分离，络合金属 大幅浓缩；铜银离子经置换，逆流萃取，铜萃取率大 于9 5 ％，银通过萃余液返回原系统进行回收；萃余 液络合氰根得到活化，置换流程产生的氰化氢气体 通过碱性喷淋回收，回到氰化系统；使方案具备了开 展扩大试验的条件。 2 ．2 新工艺方案 在前期条件试验基础上，逐步开发形成了纳滤 反渗透 置换 萃取 反萃 电积处理氰化浸金 贫液的新工艺技术路线。首先采用纳滤技术将氰化 尾水进行浓缩分离，尾水直接返回生产，有价金属络 合物得到浓缩；浓水进行反渗透，进一步分离尾水， 二次提高金属络合物浓度；将浓缩液通过置换、中性 萃取，分离铜和银，萃余尾水通过活性炭去除有机相 返回浸金系统。铜银负载有机相用硫酸反萃取，控 制反萃相比得到富集铜银的反萃液，反萃液中铜离 子浓度已达到电积要求，通过电积产出金属铜。 总体流程通过逐级分离大幅降低后续处理水 量，经济可行，适宜在工业生产中推广和应用。 2 ．3 工艺流程说明 1 纳滤纳滤处理是初级机械过滤后的氰化尾 水经过N F 膜，滤除了分子量小于5 0 的阴阳离子， 铜银及络合氰得到一倍的浓缩，提高了贵重金属的 回收浓度，降低反渗透工艺处理水量。 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第4 期 2 反渗透纳滤后的浓水 含铜、金、银、钙、砷、 铅、锌等 ，经反渗透R O 系统处理后，R O 产水回到 生产。此阶段，R O 产水中离子脱除率为9 8 ％。经 纳滤反渗透两段浓缩，目标水量降低到1 1 5 ，浓水中 氰、铜、金、银等离子含量得到浓缩，进一步降低后续 置换、萃取工序水处理量。 3 置换并萃取及反萃取设该施主要由置换、萃 取剂预处理、萃取和反萃取四段组成。 萃取剂预处理后和N F 浓水一起进入萃取段， 经过充分混合萃取剂负载铜离子，萃取余液经活性 炭处理进入回水池，负载铜有机相进入下段反萃取， 反萃取药剂和负载相在混合槽中分离，卸载有机相 回到预处理系统处理后循环使用。反萃液负载铜得 到浓度较高的含铜离子电解液。该系统主要监测萃 余液和电解液中铜和总氰含量，对过程处理性能进 行监控，保证处理效果[ 6 ] 。 4 电积系统电积系统主要由电源和旋流式电 解器组成。负载铜的电解液用泵抽到旋流式电解器 中再回流到电解液储存槽，进行循环电积，调节好循 流量，对应调整电流密度。 5 氰气处理系统少量的废气主要产生在萃取 过程的置换工序，因此萃取系统采用密闭管道抽风 进入废气塔中，经过两次碱液喷淋吸收，吸收产生少 量氰化氢气体，使排放I Z l 的氰含量达到环保要求，此 系统定时取样检测液体总氰，达到生产要求后返回 系统使用。 2 ．4 试验设备 表2 表21 0 0t ／d 工业试验主要设备 T a b l e2M a i nt e s te q u i p m e n to f1 0 0t ／d i n d u s t r i a lt e s t 3 试验结果与分析 3 ．1 纳滤部分 机械过滤前溶液金属含量 r a g ／L 铜1 5 0 、银 2 ．0 ，纳滤后浓水金属含量 m g ／L 铜3 0 8 、银2 ．1 。 从数据可以看出，纳滤对铜有较好的富集作用，通过 纳滤可使铜富集2 倍以上，但银的效果不明显。 3 ．2 反渗透部分 反渗透接受纳滤浓水，对氰化尾水进行浓缩分 离，降低后续处理水量，浓缩目标金属及氰浓度，使 用结果如表3 所示。 表3 反渗透试验结果 T a b l e3R e v e r s eo s m o s i st e s tr e s u l t s 由表3 可以得出，反渗透对铜的浓缩效率 8 5 5 1 0 5 0 8 2 4 ／ 2 7 5 2 6 1 3 0 2 一3 ．2 5 倍，反渗透 对银的浓缩效率 4 ．0 8 4 ．8 4 5 ．1 6 ／ 1 ．5 1 1 ．2 9 2 ．1 4 2 ．8 5 倍，反渗透对金属离子的回收 率均大于9 8 ％。 3 ．3 萃取部分 采用中性萃取体系从上述富集液萃取铜、银，以 硫酸溶液为反萃取剂从负载有机相中反萃铜、银。 通过考察有机相质子化酸度、添加剂浓度、萃取时 间、平衡水相的p H 等对萃取铜银的影响，确定合适 的工艺参数。 3 ．3 ．1 试验运行控制参数 酸化段级数1 级，酸化液 H C l 2m o l ／L ，反萃 液 H S O 。 2m o l ／L ，酸化段相比O ／A 一4 ／1 ，萃取 级数1 级，萃取相比O ／A 2 ／1 ，反萃级数1 级，反 萃相比O ／A 一2 ／1 。 3 ．3 ．2 萃取试验结果 试验萃取级数为二级逆流，萃取系统对铜的萃 取率大于9 8 ％，并已达到萃取平衡。银通过萃余液 返回到原系统进行回收，具体结果见表4 。 表4 铜的萃取试验数据 T a b l e4D a t ao fc o p p e re x t r a c t i o n 3 ．3 ．3 反萃试验结果 试验反萃级数为三级逆流，反萃系统对铜的反 萃率已大于9 8 ％，铜的反萃实现了较高的回收，并 万方数据 2 0 1 6 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 已达到反萃平衡。 表5 铜的反萃试验数据 T a b l e5D a t ao fc o p p e rs t r i p p i n g 3 ．4 电积铜 对反萃液进行室温旋流电积，阴极电流密度 1 5 0 ～1 8 0A ／m 2 ，槽电压2 ～3V ，电积电流效率达 9 5 ％以上，铜电积单位电耗为30 0 0k W h ／t 。电积 铜化学元素分析结果 ％ C u9 9 ．9 7 、F e0 ．0 0 3 、N i 0 ．0 0 11 、C o0 ．0 0 05 、P b0 ．0 0 24 、Z n0 ．0 0 19 、M n 0 ．0 0 03 、S b0 ．0 0 2 、B i0 ．0 0 1 、S n 0 ．0 0 05 、A s 0 ．0 0 02 、S0 ．0 0 4 、P o ．0 0 05 。可见，电解铜产品完 全达到国标G B 4 6 7 - 8 2 一号铜标准。 3 ．5 尾气回收 在萃取之前的预处理置换过程中，有微量自由 氰溢出，通过集气罩收集到碱液喷淋塔进行吸附回 收，得到的活性氰化钠返回使用。 对比传统酸碱二段沉淀 M N R 法处理含氰尾 水，新工艺具有下列优点1 采用新材料，新技术，使 尾水在无改性条件下分离返回，减少了传统加酸沉 淀带来的p H 调节成本；2 最终产出9 9 ．9 5 ％电积 铜，比前者工艺产出的金属沉淀混合物附加值更高。 4结论 1 采用纳滤膜技术，反渗透膜技术二段浓缩、分 离铜银络合物，在不改变尾水理化性能条件下，可实 现4 ／5 废水总量返回，大幅降低后续处理规模。 2 采用萃取、反萃、电积技术回收电积铜，最终 产出达到国标G B 4 6 7 8 2 一号铜标准的电积铜，反 萃剂可以循环使用，活化氰根返流程，环保、低耗，投 资少。 参考文献 E 1 3 张晓春，杨明贺．全泥氰化回水回收贵金属及活化氰根 的工艺研究E J 3 ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 2 4 5 3 5 5 ． E 2 3 李书仁．浅谈氰化提金过程的主要影响因素E J 3 ．黄金科 学技术，2 0 1 1 ，1 9 8 6 5 - 6 8 ． E 3 3 谢敏雄，李政要，孙文波．氰化贫液除杂的必要性及其综 合评估口] ．黄金科学技术，2 0 1 0 ，1 8 1 2 7 3 7 7 ． E 4 3 杨明贺，刘志亮，郑仁军，等．生产回水除杂质 铜 试验 研究E J 3 ．科技资讯，2 0 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