辉锑矿锌源固硫直接炼锑反应机理研究.pdf

2 0 1 6 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 0 ．0 0 1 辉锑矿锌源固硫直接炼锑反应机理研究 王岳俊1 ，陈永明2 ，徐康宁1 ，叶龙刚2 ，薛浩天2 ，王彩虹1 1 ．河套学院理学系，内蒙古巴彦淖尔0 1 5 0 0 0 ；2 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了硫化锑与氧化锌在N a 。C O s - N a C l 熔盐体系中的还原固硫直接炼锑反应机理。热力学计算 表明，硫化锑与氧化锌的还原固硫反应在4 0 0 ℃以上可自发进行，在熔体中x S b 。S 。 和z Z n O 都降至 0 ．0 0 01 时，碳气化反应的C O ％也可满足还原所需的平衡气氛要求。在S b 。S 。一Z n O - C 体系中，硫化锑还 原固硫反应分两步进行S b 。s 3 首先与Z n O 发生交互反应生成S b 。0 。和Z n S ，S b 0 。再被还原剂C 或C O 还原成S b ，从而以Z n S 形式实现固硫。 关键词锑冶金；固硫熔炼；反应机理；低温熔盐 中图分类号T F 8 1 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 0 0 0 0 1 0 4 R e a c t i o nM e c h a n i s mo fA n t i m o n yD i r e c tS m e l t i n gA p p l y i n gZ i n c M a t e r i a l sa sS u l f u r - f i x i n gA g e n t W A N GY u e j u n l ，C H E NY o n g m i n 9 2 ，X UK a n g n i n 9 1 ，Y EL o n g g a n 9 2 ， X U EH a o t i a n 2 ，W A N GC a i h o n 9 1 1 ．S c i e n c e D e p a r t m e n t ，H e t a oC o l l e g e ，B a y a n n u r0 1 5 0 0 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t R e a c t i o nm e c h a n i s mo fa n t i m o n yd i r e c ts m e l t i n gb yr e d u c t i o na n ds u l f u r f i x i n gr e a c t i o nb e t w e e n S b 2S 3a n dZ n Oi nN a 2C 0 3 一N a C lm o l t e ns a l tw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n i n d i c a t et h a ts u l f u r f i x i n gr e a c t i o nc a nc o m p l e t e l yp r o c e e da t4 0 0 ℃a b o v e ，C O ％f r o mg a s i f i c a t i o nr e a c t i o n o fc a r b o nc a nm e e tr e d u c t i o na n ds u l f u r - f i x i n gr e a c t i o ne v e nw h e nm o l ec o n c e n t r a t i o no fS b 2S 3a n dZ n Oi n m e l ti sb o t ha sl o wa s0 ．0 0 01 ．I nS b 2S 3 一Z n O Cs y s t e m ，s u l f u r f i x i n gr e a c t i o ni sd i v i d e di n t ot w os t e p s ， r e a c t i o nb e t w e e nS b 2S 3a n dZ n Ot op r o d u c eS b 20 3a n dZ n Sf i r s t l y ，a n dt h e nc o n s e c u t i v er e d u c t i o no fS b 20 3 t oS bb ya d d i t i o no fr e d u c t i v ea g e n t ．S 0 2s m o k ei sd i s c h a r g e di nf o r mo fZ n S ． K e yw o r d s a n t i m o n ym e t a l l u r g y ；s u l f u r f i x a t i o ns m e l t i n g ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；l o wt e m p e r a t u r em o l t e n s a l t 现代锑生产方法有火法和湿法两大类[ 1 ] ，目前 以火法冶炼为主。大多数火法冶炼厂采用传统的挥 发焙烧 熔炼 工艺，存在流程长、能耗高、低浓度 S O z 烟气污染等问题，生产技术和装备严重落后。 随着我国环境污染监管力度不断加强，三废排放标 准不断提高，冶炼技术改造和产业升级成为关乎炼 锑企业生存的关键问题[ 2 ] 。 针对当前工业炼锑的问题，研究者开发了多项 锑的冶金新技术。火法炼锑方面，戴曦等口1 进行了 辉锑矿富氧挥发熔池熔炼试验，在12 0 0 ℃、8 0 ％富 氧条件下，渣含锑最低0 ．3 3 ％。M E N GY a n s h u a n g 等[ 4 1 研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选择性氧 收稿日期2 0 1 6 - 0 5 0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 0 4 1 8 2 作者简介王岳俊 1 9 8 2 一 ，男，内蒙古巴彦淖尔人，博士，讲师；通信作者陈永明 1 9 8 0 一 ，男，安徽人，博士，副教授． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第l O 期 化挥发，获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直收率最 高为9 7 ％和8 5 ％。L I UW e i 等口] 研究了辉锑矿的 强化挥发熔炼，烟气中S O 。浓度高于8 ％，达到制酸 标准。上述火法工艺主要存在氧化锑高温粘结烟道 和有价金属分散等不足。湿法炼锑方面，S a m u e l 等m 1 采用N a S N a H 浸出硫化锑，通过电积沉 S 2 净化溶液，得到表面质量良好的金属锑。Y a n g 用H C I C 1 。／S b C l j 浸出金锑矿[ 7 j 。另外，F e C I 。酸 性溶液也是常用浸出剂f 8 ] 。王成彦等凹3 将矿浆电解 用于处理脆硫锑铅矿，锑浸出率可达9 7 ％。总体来 说，锑湿法提取过程多存在成本高、废水量大、规模 小等问题。 针对以上问题，笔者所在团队提出了一种直接 炼锑新工艺“硫化锑低温熔盐还原固硫熔炼工 艺””] 。该工艺在熔盐介质中将挥发熔炼和还原熔 炼结合在一起．实现一步炼锑，解决了低浓度S O 。的 排放问题。试验中锑的直收率高于8 5 ％，但是熔炼 产物中常有锑的氧化物和锑酸盐存在，为此，需进一 步研究反应机理和金属锑的生成历程，以便提高锑 的回收率。本文在硫化锑精矿低温熔盐熔炼工艺研 究的基础上1 ，研究了S b 。S 。与Z n O 固硫剂的反应 机理。 1 试剂、设备与方法 本研究所用的硫化锑、氧化锌、碳酸钠、氯化钠 和还原碳粉均为分析纯级。主要设备为箱式气氛 炉，为防止原料在反应过程中被空气氧化，试验中通 入9 9 ．9 9 ％的高纯氮气进行气氛保护 气体流速大 于O ．6L ／m i n 。混合物热行为检测在S D T Q 6 0 0 热 重分析仪中进行，产物物相检测在R i g a k uD ／m a x 2 5 5 0 V B 型X 射线衍射仪中进行。 本研究主要探索氧化锌为固硫剂时硫化锑还原 固硫熔炼反应机理，在热力学分析的基础上，首先通 过热行为分析还原固硫过程可能发生的主要反应及 其所需温度；再通过研究在不同时间、不同温度下反 应后的产物物相变化，推断反应规律和历程；进而分 析硫化锑还原固硫的反应机理。试验中首先对混合 物进行热重差热检测，借助热效应推测反应温度， 再通过X R D 分析不同温度下反应后的产物物相。 具体操作为称取1 0g 硫化锑和化学计量系数的其 他反应试剂，充分混合以后放入2 0m L 的刚玉坩埚 中，待炉内环境达到试验条件后，将坩埚放人气氛炉 中反应。试验完毕后，快速取出坩埚，在低温区氮气 保护下急冷并取样分析。 2 热力学分析 S b S 。在N a 。C O 。一N a C I 低温熔盐中的固硫过程 主要发生反应 1 和 2 ，这是S b S 。与固硫剂氧化 锌的交互反应，另外还可能存在Z n O 的还原，因此 对Z n O 的还原反应也做了相关计算。 S b 2 S 。 3 Z n O 3 C 2 S b 3 Z n S 3 C O g 1 S b 2 S 3 3 Z n 0 3 C 0 g 一2 S b 3 Z n S 3 C 0 2 g 2 C C 0 2 g 一2 C O g 3 在查阅相关热力学数据手册的基础上，计算出 以上反应的△∥与温度关系，并假设熔体为理想溶 体，且活度系数为1 ，可计算出反应 2 的还原平衡 与C O ％平衡分压的关系，结果如图1 所示。 o o 『／子 薹荽8 0 ◆一 4 0 06 0 08 0 0l0 0 0 T r c 图l反应 2 的反应平衡C O ％关系图 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne q u i l i b r i u ma n d C O ％o fr e d u c t i o n 2 从图1 可以看出，在温度超过4 0 0 ℃后，硫化锑 与氧化锌的还原固硫反应平衡线就在碳气化反应的 平衡线以下，说明此时C O ％足够硫化锑的固硫还 原；随着反应的进行，熔体中S b 。S 。和Z n O 浓度降 低，但即使当熔体中z S b S 。 和z Z n O 都降至 0 ．0 0 01 时，在9 0 0 ℃时还原固硫所需平衡C O ％也 仅为5 2 ％，而此时碳气化反应的C O ％为8 3 ％，足够 还原所需平衡气氛，因而硫化锑的还原固硫反应在 热力学上是可行的。根据锌的冶炼实践，10 0 0 ℃ 以下氧化锌不易被还原成金属锌，所以在熔炼温度 范围内Z n O 可作为固硫剂稳定存在。 3 反应机理研究 3 ．1 S b 2 S 3 - Z n O 体系 S b 。S 。和Z n 0 混合物 摩尔比1 3 的T G D T A 结果如图2 所示。 万方数据 iiiiii；ii；jjiiii；丽ii ‘6 ’ 11 一i ”82 i 5 i { I ‘。，， ℃雕扎Ll I 芷l 二 E 、1．⋯⋯ ℃舢兰丑上』L 一 图2s b S ，一Z n O 混合物的T G D ，I ’A 曲线 a 和反应产物的X R l 谱 1 】 F i g ．2 T G - D T Ac u r v e s a a n dX R Dp a t t e r n s b o fp r o d u c t so fS b 2S 3 一F e Om i x t u r e 从图2 a 可以看出，样品的T G A 曲线主要有3 个明显的失重过程。第一个过程发生在5 0 0 ～5 5 7 ℃，失重率9 ％。第二个过程发生在5 5 7 ～7 6 0 ℃， 失重1 5 ％，对应于7 4 6 ℃处的弱放热峰。在7 6 0 ～ 8 5 0 ℃范围内未发生明显失重，但D T A 曲线8 7 1 ℃ 处有一强吸热峰，温度高于9 0 0 ℃后，样品又开始失 重，为高温下混合物的挥发所致。根据热效应分析， 选取了5 0 0 、7 5 0 、8 5 0 、10 0 0 ℃4 个反应温度考察反 应产物的物相，不同温度下S b 。s 。和Z n O 混合物反 应3 0m i n 的X R D 检测结果如图2 b 所示。可以看 出在5 0 0 ℃下，S b 。S 。也可与Z n O 反应生成S b 0 。与 Z n S ，说明反应极易发生。随着温度的升高，产物只 有Z n S 和S b O 。，同时S b 0 。的峰在减弱，这是因为 高温下S b 。O 。挥发快，因而相对含量减少。 为进一步考察反应速率，在8 5 0 ℃下考察了不 同反应时间下的反应产物，结果如图3 所示。 图3S b 3 - Z n O 混合样品在8 5 0 ℃反应 不同时间时产物的X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sf r o mS b 2S Z n O m i x t u r er e a c t e da t8 5 0 ℃f o rd i f f e r e n tt i m e s 从图3 可见，所有产物中都只有S b 。 。和Z n 0 的衍射峰，即使反应时间只有5m i n ，特征峰也比较 明显，说明在反应温度8 5 0 ℃时，S b z s 。与Z n O 反应 生成S b 。与Z n S 的速率非常快。同时，随着反应 时间的延长，S b 0 。峰强度增强，说明相对含量在增 加。因此，Z n O 易于与S b z S 。发生固硫反应 3 Z n O S b 2 S 3 3 Z n S S b 2 0 。 4 3 ．2s b 2 S 3 - Z n O - C 体系 图4 为硫化锑、氧化锌和碳粉混合物 摩尔比 1 3 3 在5 0 0 ～10 0 0 ℃的温度区间内反应时问 3 0r a i n 后产物的X R D 谱。可以看出，反应温度对 产物有显著影响，在5 0 0 ℃时产物为Z n S 和S b z 。， 但无金属锑生成，这是因为S b 。的还原反应主要 涉及布多尔反应，此时温度较低，固体碳的还原作用 缓慢，直到反应温度在6 5 0 ℃都无大量金属锑生成。 当温度达8 5 0 ℃以后，布多尔反应明显，锑及其化合 物都已熔化，反应加快，金属锑的峰明显增强，氧化 锑的峰消失，此时还原反应进行较为彻底。 3 ．3 S b 2S 3 - Z n O - C - N a 2C 0 3 - N a C 体系 硫化锑矿与氧化锌的还原固硫反应在N a C O 。一 N a C I 的低温熔盐中进行，熔盐体系的稳定性也是需 要考虑的问题。根据碱性熔炼生产实践，S b S 。也可 能与N a C O 。发生反应，体系中存在S b 。S 。与Z n O 和N a C O 。反应选择性和竞争性问题，因此本文研 究了S b 2S 。一Z n O N a 2C O 。一N a C l C 全体系 摩尔比 S b 2 S 3 Z n O N a 2 C 0 3 N a C l C 一1 3 3 3 。 3 的反应行为，不同温度下反应3 0r a i n 后产物的 X R D 谱见图5 。 从图5 可以看出，在反应时间3 0r a i n 、5 0 0 ～ 10 0 0 ℃的温度范围内，S b 2 S 。一Z n O N a 2 C 0 3 一N a C l 一C 体系均可发生还原固硫反应，并生成Z n S 和金属 锑，且随着反应温度提高至8 5 0 ℃，Z n S 和S b 衍射 万方数据 4 有色会属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 0 期 ．3 1 ⋯“ { 。{ 3 ‘ l 12 I l3 I l4 l l5 r 17 1 1 2 0 ／ 。 图4S b S 。一Z n O 混合物不同温度下的反应 产物的X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t so fS b 2S 3 一Z n O m i x t u r er e a c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．3 坐 兰 L N a C l2 一Z n S3 - S b 删川 ．L 侗H 。L S H ℃▲ J 、 I．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．【．．．．．．．．．．．．．．．．．．。。．．．．．．．．．I．．一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．【．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．j．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．J 1 2 03 04 05 0“17 0 2 0 f f 。1 图5S b 2 S 3 - Z n O - N a 2 C 0 3 - N a C I - C 混合物在 不同温度反应3 0m i n 产物的X R D 谱 F i g ．5 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sf r o m S b 2S 3 - Z n O - N a 2C 0 3 - N a C - Cr e a c t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r3 0m i n 峰强度不断增强；但温度达到10 0 0 ℃以后，由于高 温挥发作用，两者衍射峰强度开始减弱。说明加入 固硫剂Z n O ，在相同反应条件下，S b 。S 。与Z n O 反应 的选择性更强，可有效避免熔盐成分N a 。C O 。与 S b S 。发生反应生成锑锍、锑酸盐及硫代硫酸钠等中 间产物，熔盐的存在只是为还原固硫熔炼提供一个 惰性熔炼介质。 4结论 1 热力学计算表明，硫化锑与氧化锌的还原固 硫反应在4 0 0 ℃以上可自发进行，当反应体系中 x S b 2 S 。 和x Z n O 都降至0 ．0 0 01 时，碳气化反应 的C O ％也可满足反应所需。 2 S b 。S 。与Z n O 的还原固硫反应分两步进行 S b S 。与Z n O 先发生交互反应生成S b 。O 。与Z n S ， S b 。0 。再被还原剂还原成金属锑，即分为如下两步 第一步 S b 2 S 3 3 Z n O S b 2 0 3 3 Z n S 第二步 S b 2 0 3 3 C 2 S b 3 C O g S b 2 0 3 3 C O g 一2 S b 3 C 0 2 g 总反应 2 S b 2 S 3 6 Z n 0 3 C 4 S b 6 Z n S 3 C 0 2 g 参考文献 [ 1 3 王成彦，邱定蕃，江培海．国内锑冶金技术现状及进展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 ， 5 6 - 1 0 ． [ 2 3L I UF a y e 。L EX C h r i s ，M C K N I G H T W H I T F O R DA ． A n t i m o n ys p e c i a t i o na n dc o n t a m i n a t i o no fw a t e r si nt h e X i k u a n g s h a na n t i m o n ym i n i n ga n ds m e l t i n ga r e a ，C h i n a E J 3 ．E n v i r o n m e n t a lG e o c h e m i s t r ya n dH e a l t h ，2 0 1 0 ，3 2 5 4 0 1 4 1 3 ． E 3 3 戴曦，周康洁，李良斌，等．辉锑矿富氧挥发熔池熔炼工 艺研究l - J ] ．矿冶，2 0 1 5 ，2 4 4 2 7 3 1 ． [ 4 ] M E N GY a n s h u a n g ，H U AY i x i n g ，Z H UF u l i a n g ．E f f e c t o fZ n Sc o n t e n to nP b - S bs e p a r a t i o no fP b S - S b 2S 3 一Z n S t e r n a r ys y s t e mu n d e rw a t e rv a p o ra t m o s p h e r e [ J ] ． T r a n s a c t i o no ft h eI n d i a nI n s t i t u t eo fM e t a l s ，2 0l5 ，6 8 1 3 7 - 4 1 ． E 5 - 1L I UW e i ，L U OH o n g l i n ，Q I N GW e n q i n g ，e ta 1 ． I n v e s t i g a t i o ni n t oo x y g e n - e n r i c h e db o t t o m - b l o w ns t i b n i t e a n dd i r e c tr e d u c t i o n [ J ] ．M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s T r a n s a c t i o nB ，2 0 1 4 ，4 5 4 1 2 8 1 - 1 2 9 0 ． [ 6 ] A W ESA ，S U N D K V I S TJ ，B O L I NN ，e ta 1 ．P r o c e s s f l o w s h e e td e v e l o p m e n tf o rr e c o v e r i n ga n t i m o n yf r o mS b b e a r i n gc o p p e rc o n c e n t r a t e s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 3 ，4 9 4 5 - 5 3 ． [ 7 3Y A N GJi a n g u a n g 。w uY o n g t i a n ．Ah y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fa n t i m o n y [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 4 ，1 4 3 6 8 7 4 ． r 8 ] M A H L A N G UT ，G U D Y A N G AFP ，S I M B IDJ ． R e d u c t i v el e a c h i n go fs t i b n i t e S b 2S 3 f l o t a t i o n c o n c e n t r a t e su s i n gm e t a l l i c i r o ni nah y d r o c h l o r i ca c i d m e d i u mI I k i n e t i c s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 8 3 1 3 2 1 4 2 ． [ 9 ] 张成禄，王成彦，陈永强，等．高砷锑金精矿矿浆电解生 产实践口] ．有色金属，2 0 1 4 ，5 5 1 1 1 6 2 0 ． [ 1 0 ] 唐谟堂，唐朝波，陈永明，等．一种很有前途的低碳清洁 冶金方法重金属低温熔盐冶金[ J ] ．中国有色冶 金，2 0 1 0 ，3 9 4 4 9 5 3 ． [ 1 1 ] 叶龙刚，唐朝波，陈永明，等．无还原剂时脉石在N a z C O 。一N a C l 低温熔盐体系中的反应行为研究E J ] ．矿冶 工程，2 0 1 4 ，4 3 2 7 3 7 6 ． 万方数据