焦亚硫酸钠—空气法处理含氰尾矿浆.pdf

2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 _ 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 1 6 焦亚硫酸钠一空气法处理含氰尾矿浆 邱沙1 ，郭鹏志1 ，郑其2 ，严波2 1 ．天津华北地质勘查局，天津3 0 0 1 7 0 ；2 ．北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要采用焦亚硫酸钠一空气法对某金矿氰化浸出尾矿浆进行解毒试验。结果表明，当反应p H 5 1 0 ．2 、 焦亚硫酸钠用量4 ．0g ／[ ，、不添加硫酸铜、不进行充气、反应时间2 ．5h 的条件下，尾矿浆中的氰化物由 1 6 5m g ／L 降为0 ．1 0 5m g ／L ，铜含量由7 ．9 5m g ／1 ，降至0 ．5 1m g ／I 。，且其中的C O D 、P b 、Z n 、A s 、S C N 的 含量达到G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中规定的二级排放标准。解毒后尾渣的浸出毒性达到G B 5 0 8 5 ．3 - 2 0 0 7 中规定的 排放标准，可以直接于排。 关键词焦亚硫酸钠一空气法；氰化尾矿浆；解毒；浸出毒性 中图分类号X 7 5 1文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 5 1 2 - 0 0 5 9 0 4 T r e a t m e n to fC y a n i d eT a i l i n gS l u r r yb yN a zS 20 s A i rM e t h o d Q I US h a l ，G U OP e n g z h i l ，Z H E N GQ i 2 ，Y A NB 0 2 1 ．T i a n j i nN o r t hC h i n aG e o l o g i c a lE x p l o r a t i o nB u r e a u ，T i a n j i n3 0 0 1 7 0 ，C h i n a 2 ．G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eF o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ．C h i n a A b s t r a c t C y a n i d et a i l i n gs l u r r yw a sd e t o x i c a t e db yN a 2S 2O j A i rm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc y a n i d e c o n c e n t r a t i o ni nt a i l i n gs l u r r yd r o p sf r o m1 6 5m g ／Lt o0 ．1 0 5m g ／I 。。c o p p e rc o n t e n td r o p sf r o m7 ．9 5m g ／I 。t o 0 ．51m g ／I 。，a n dc o n t e n t so fC O D 、P b 、Z n 、A s 、S C Nc a nr e a c ht h es e c o n dl e v e ld i s c h a r g i n gs t a n d a r dO f G B 8 9 7 8 1 9 9 6u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gp Hv a l u eo f1 0 ．2 ，N a 2 S 2 0 jd o s a g eo f4 ．0 9 ／L ，n oa d d i t i o no f c o p p e rs u l f a t e ．n oa i ri n f l a t i o n ，a n ds t i r r i n gt i m eO f2 ．5 h ．T h et r e a t e dr a i l i n g sc a nb ed i r e c t l yd i s c h a r g e da s t h e i rl e a c h i n gt o x i c i t yc a nr e a c ht h es t a n d a r do fG B 5 0 8 5 ．3 2 0 0 7 ． K e yw o r d s N a 2S 2O j A i rm e t h o d ；c y a n i d et a i l i n gs l u r r y ；d e t o x i f i c a t i o n ；l e a c h i n gt o x i c i t y 氰化浸金法n3 具有工艺简单、浸出效率高的优 点，但浸出尾渣中残留的氰化物和重金属含量较高， 尾渣不能直接排放，必需先进行解毒处理降低氰化 物和重金属的含量。当前，对氰化尾矿浆进行解毒 的方法主要分为氧化分解氰化物和回收氰化物两大 类[ 2 ] 。氧化分解法中以氯氧化法、二氧化硫一空气 法、过氧化氢法较常见，国内外工业应用较多；而回 收氰化物的方法主要有酸化回收法、离子交换法 等[ 3 。4 ] 。工业生产中选用哪一种方法要综合考虑尾 矿浆中氰化物的浓度和各种重金属的含量、选矿厂 水循环利用情况及解毒方法的实际应用效果口] 。 位于老挝琅勃拉邦省巴乌县的帕奔金矿为碳酸 盐类型金矿，采用C I P 工艺浸出后，尾矿浆中氰化 物含量在2 0 0m g ／L 以下，铜、铅、锌等重金属含量 不高，溶液中无其它可回收利用的组分，因此，本文 选用焦亚硫酸钠一空气氧化法对该尾矿浆进行解毒 试验研究。 1试验原理及工艺条件的确定原则 1 ．1 试验原理 焦亚硫酸钠一空气氧化法[ 6 1 工业应用较多，但 收稿日期2 0 15 - 0 6 1 5 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 3 A A 0 6 5 7 0 3 ；天津华北地质勘查局科技创新项目 H K 2 0 1 4 0 2 作者简介邱沙 1 9 8 5 一 ，男，湖北孝感人，硕士，工程师． 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 对其反应机理[ 7 1 研究报道却很少。结合文献资 料[ 8 ] ，我们推断其反应机理如下 S 2 } 十H 2 一2 H S 『 1 H S O ；一H 1 S ； 2 r 。2 ‘ s j O 二 一s j E o ] 3 C N E o l c N 4 C N 2 H 2O H C f N H 。十 5 总反应式为 S 2 ； 2 0 2 2 C N 5 H 2 0 一2 H C f 2 S j 2 N H [ 6 从反应式 3 和 4 可以看出，反应的必要条件 为焦亚硫酸钠水解产生的S O 。2 一在铜离子的催化作 用下与氧气反应产生活性氧，活性氧进一步氧化尾 矿浆中的C N 一。 1 ．2 试验工艺条件的确定原则 1 理论上，溶液p H 较高有利于降低氰化物的 氧化还原电位，但过高的p H 会影响废水的p H 达 标n2 【。一般应以石灰乳调节矿浆p H 一7 ～1 0 n3 。1 5 j 。 老挝帕奔金矿氰化浸出尾矿浆初始p H 在1 1 ．2 左 右，综合考虑水的循环利用，计划初始条件试验不调 节矿浆p H 。 2 一般当尾矿浆中含铜5 0 ～1 0 0m g ／L 时可不 加催化剂[ 8 。老挝帕奔金矿氰化尾矿浆中铜浓度仅 为7 ．9 5m g ／I 。，为保证溶液中铜浓度适量，初始条件 试验选择硫酸铜用量为0 ．2g ／I 。。 3 根据反应方程式，理论上S O 。／C N 为2 ．4 7 ， 但焦亚硫酸钠具体消耗量n6 l 与矿浆性质、C N 浓 度、铜的浓度等都有关。 4 常温常压下矿浆中的氧浓度[ 17 ] 仅为7 ～8 1 0 ，不能完全满足氧化反应的需要。工业上一般 控制S O 流量为0 ．1 3 75 ～0 ．1 5 71m 3 ／h ，空气流量 为5 0m 3 ／h [ 1 2 ] ，但在公开文献中没有提到过充气量 大e l , x 寸解毒效果的影响。考虑到实验室单次试验规 模较小，快速搅拌时氧气向矿浆中溶解扩散较快，因 此在条件试验中暂不进行充气。 2试验尾矿浆和方法 试验用尾矿浆为老挝琅勃拉邦省巴乌县帕奔金 矿全泥氰化浸出吸附后尾矿浆，矿浆p H 为1 1 ．2 ， 尾矿浆中氰化物和铜含量超标，C O D 及其它有毒有 害物均在G B 8 9 7 8 一1 9 9 6 国家标准以内。尾矿浆主 要成分 m g ／L C O D7 0 ．3 0 、氰化物1 6 5 、A u 0 ．0 1 2 、A g ％0 ．0 1 、C u7 ．9 5 、P b 0 ．0 1 、Z n0 ．2 9 、A s 0 ．0 7 2 、S C N0 ．0 0 3 。 试验设备采用R K ／X J T 5 ．0 浸出搅拌机，带有 充气功能，采用玻璃转子流量计计量气体流量。单 次试验采用1L 尾矿浆，矿浆浓度4 0 ％。采用分析纯 硫酸铜和焦亚硫酸钠配制质量浓度均为1 0 ％的溶 液，采用质量浓度为5 0 ％的硫酸溶液调节矿浆p H 。 3试验结果与讨论 3 ．1 条件试验 3 ．1 ．1 焦亚硫酸钠用量试验 试验条件p H 一1 1 ．2 、硫酸铜用量0 ．2g ／L 、不 进行充气、搅拌反应时间2h ，试验结果见表1 。 表1焦亚硫酸钠用量试验结果 T a b l e1T e s tr e s u l t so fd o s a g eo f s o d i u mp y r o s u l f i t e 表1 表明，当亚硫酸钠用量从1 ．5g ／L 增加到 4 ．5g ／L 时，矿浆中残余的氰化物浓度逐渐降低，铜 含量无明显变化，C O D 含量先降低然后明显升高。 当焦亚硫酸钠用量达到4 ．0g ／L 时，残余氰化物浓 度降为1 ．0 3g ／I ，，除氰效率达到9 9 ．3 8 ％，再增加焦 亚硫酸钠用量，氰化物的含量降低不明显，且C O D 值明显增加。综合考虑试剂成本和解毒效果，选用 焦亚硫酸钠用量为4 ．0g ／L 。 由于尾矿浆中的P b 、Z n 、A g 、A s 含量较低，在 试验过程中变化不大，且C O D 值小于1 5 0m g ／L 时 就符合环保要求，因此，后续条件试验对这些项目不 再进行检测。 3 ．1 ．2 硫酸铜用量试验 试验条件反应p H 1 1 ．2 、焦亚硫酸钠用量 4 ．0g ／L 、不进行充气、搅拌反应时间2h 。试验结果 如表2 所示。从表2 可看出，当硫酸铜用量从0 增 加到0 ．8g ／L 时，矿浆中残余的氰化物含量逐渐降 低，但矿浆中铜的含量也逐渐由2 ．6 8m g ／L 增加到 8 0 ．6 3m g ／L ，远高于环保标准，需要另外除铜。另 外，在不添加硫酸铜时，除氰效率可以达到 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h n p ／／y s y [ ．b g r i m m ．c n 6 1 9 9 ．2 1 ％，此时氰化物浓度降低至1 ．3 1m g ／L ，且铜 离子含量降为2 ．6 8m g ／L 。为了保证有效除去矿浆 中氰化物的同时铜含量不超标，后续试验中选择不 添加硫酸铜。 表2 硫酸铜用量试验结果 T a b l e2T e s tr e s u l t so fd o s a g eo fc o p p e rs u l p h a t e 3 ．1 ．3 p H 调节试验 试验条件焦亚硫酸钠用量4 ．0g ／L 、不添加硫 酸铜、不进行充气、搅拌反应时间2h 。试验结果见 表3 。 表3p H 试验结果 T a b l e3T e s tr e s u l t so fp Hv a l u e s ．， 氰化物浓度／ p H m g ．I 。1 除氰效铜／ 率／％ m g I 。1 从表3 可知，当p H 从1 1 ．2 降至7 ．1 时，氰化 物含量从2 ．6 8m g ／I 。逐渐降低至 o ．1 0m g ／I 。。考 虑到p H 调节过低不利于工艺水返回磨矿使用，因 此，选定p H 为1 0 ．2 。在此p H 时，解毒后矿浆的氰 化物浓度为0 ．2 5 2m g ／L ，铜离子浓度为0 ．5 5m g ／L 。 3 ．1 ．4 充气量试验 试验条件p H 一1 0 ．2 、焦亚硫酸钠用量4 ．0 g ／L 、不添加硫酸铜、搅拌反应时间2h 。试验结果 见表4 。 表4 充气量试验结果 T a b l e4T e s tr e s u l t so fa e r a t i o nv o l u m e 0 5 0 1 0 0 l5 0 2 0 0 表4 表明，当充气量逐渐增加时，尾矿浆中氰化 物和铜的含量基本没有变化。这是由于实验室试验 规模小，反应槽为敞开式，通过快速搅拌，空气中的 氧气可以及时扩散溶解到矿浆中补充反应所需的氧 气，因此，充气量的大小对解毒效果影响很小，在后 续试验中选择不进行充气。 3 ．1 ．5 反应时间试验 试验条件p H 一1 0 ．2 、焦亚硫酸钠用量4 ．0 g ／L 、不添加硫酸铜、不进行充气。试验结果见表5 。 表5 反应时间试验结果 T a b l e5T e s tr e s u l t so fr e a c t i o nt i m e 反应时间／h 氰 m 化g 物．浓L 度7 除氰效铜／ 率／％ m g I 。1 从表5 可知，随着反应时间的延长，尾矿浆中氰 化物和铜的含量逐渐降低。当反应时间为2 ．5h 时，氰化物含量降为o ．1 0 8m g ／L ，铜含量为0 ．5 0 m g ／L 。再延长反应时间，尾矿浆中氰化物和铜的含 量降低不明显，因此，选择反应时间为2 。5h 。 3 ．2 验证试验 验证试验条件矿浆p H 一1 0 ．2 、焦亚硫酸钠用 量4 ．0g ／L 、不添加硫酸铜、不进行充气、搅拌反应 2 ．5h 。结果表明，在最佳工艺条件下，经解毒后尾 矿浆中氰化物含量降低到0 ．1 0 5m g ／L ，铜含量降低 到0 ．5 1m g ／L ，Z n 、A s 、S C N 一含量都有所降低，但 C O D 的含量 1 0 7m g ／L 有一定升高。依据 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 国家污水综合排放标准，解毒后的尾 矿浆经过压滤后产生的废水可以达到国家二级排放 标准。 3 ．3 解毒前后尾渣的浸出毒性分析 对解毒前后尾渣的浸出毒性进行了分析，结果 如表6 所示。 表6 解毒前后尾渣浸出毒性分析 T a b l e6 L e a c h i n gt o x i c i t yo fs l u r r yb e f o r ea n d a f t e rd e t o x i f i c a t i o n ／ m g L _ 1 8 5 O 如届巧门仉仉 2 O 0 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 从表6 可以看出，解毒前后尾渣中主要有毒有 害物质的浸出毒性值都在国家标准 G B 5 0 8 5 ．3 2 0 0 7 规定范围以内，且经过解毒后尾渣中主要有毒 有害物质的浸出毒性值更低。表明该浸出尾渣不属 于具有浸出毒性特征的危险废物，可以直接干排。 4结论 1 采用焦亚硫酸钠空气法对老挝帕奔金矿氰 化尾矿浆进行解毒的最佳工艺条件为p H 一1 0 ．2 、 焦亚硫酸钠用量4 ．0g ／I 。、不添加硫酸铜、不需要进 行充气、搅拌时间2 ．5h 。 2 经解毒后尾矿浆中氰化物含量由1 6 5m g ／I 。 降为0 ．1 0 5m g ／I 。，铜含量由7 ．9 5m g ／L 降为0 ．5 1 m g ／I 。，且尾矿浆中C O D 、P b 、Z n 、A s 、S C N 含量达 到G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中规定的二级排放标准。 3 解毒后的尾渣中主要有毒有害物质的浸出毒 性值相比于解毒前降低，该浸出尾渣不属于具有浸 出毒性特征的危险废物，可以直接干排。 参考文献 [ 1 ] 苏庆平，陈康生，李良万．氰化法提金废水治理技术[ J ] ． 四川环境，1 9 9 6 ，1 5 4 2 l 一2 6 ． [ 2 ] 陈熙．辽宁五龙金矿含氰尾矿浆充填前的解毒处理研究 [ D ] ．沈阳东北大学．2 0 0 8 ． [ 3 ] 钱元健，梁勇．含氰废水处理技术评述[ J ] ．矿业工程， 2 0 0 4 ，2 4 4 9 - 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