提高流水线镁电解电流效率的研究.pdf

．1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 晒n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 0 4 提高流水线镁电解电流效率的研究 朱福兴1 ，马尚润1 ，郑权1 ，张瑶1 ，陈明勇2 ，胡国清2 1 ．攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 ； 2 ．攀钢集团钛业有限责任公司，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要通过对影响流水线镁电解电流效率的因素进行正交试验和稳定性试验。结果表明，影响流水线镁 电解电流效率因素由大到小依次为氧化镁含量、槽温、电流密度、负压和循环流量。降低氧化镁含量、温 度和负压，提高循环流量及电流密度有利于提高电流效率。在严格控制氧化镁含量≤o 。1 ％、槽温6 8 0 ～6 9 5 ℃、负压≤一1 0P a 、循环量5 5t ／h 和电流密度o ．3 0A ／c m 2 的条件下，流水线镁电解电流效率可稳 定在7 8 ％以上。 关键词流水线；镁电解；电流效率；正交试验 中图分类号T F 8 2 2文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 一0 0 1 2 一0 5 S t u d yo fI m p r o V i n gC u r r e n tE f f i c i e n c yo fP i p e l i n eM a g n e s i u mE l e c t r o l y s i s Z H UF u x i n 9 1 ，M AS h a n g r u n l ，Z H E N GQ u a n l ，Z H A N GY a 。1 ，C H E NM i n g y 。n 9 2 ，H UG u o q i n 9 2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fV a n a d i u ma n dT i t a n i u mC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o n ， P a n g a n gG r o u pR e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a ； 2 ．P a n g a n gG r o u pT i t a n i u mC o ．，L t d ．，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ea f f e c t i n gf a c t o r so nc u r r e n te f f i c i e n c yo fp i p e l i n em a g n e s i u me l e c t r o l y s i sw e r es t u d i e db y o r t h o g o n a la n ds t a b i l i t yt e s t ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef a c t o r sa f f e c t i n gc u r r e n te f f i c i e n c y ，s e q u e n c e db y i n f l u e n c e ，i n c l u d eM g Oc o n t e n t ，c e l lt e m p e r a t u r e ，e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y ，n e g a t i v ep r e s s u r eo fc h l o r i n e p i p ea n dc i r c u l a rf l o w ．R e d u c i n gI V 【g Oc o n t e n t ， c e l lt e m p e r a t u r ea n dn e g a t i v ep r e s s u r e ，a n di n c r e a s i n g c i r c u l a rf l o wa n de l e c t r i cc u r r e n td e n s i t yc a ni m p r o v ec u r r e n te f f i c i e n c y ．T h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fp i p e l i n e m a g n e s i u me l e c t r o l y s i s c a nm a i n t a i na s7 8 ％a b o v eu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gM 9 0 ≤O ．1 ％，c e l l t e m p e r a t u r eo f6 8 0 ～6 9 5 ℃，n e g a t i v ep r e s s u r eo f ≤1 0 P a ，c i r c u l a rf l o wo f5 5t ／h ，a n dc u r r e n td e n s i t yo f O ．3 0A ／c m 2 ． K e yw o r d s p i p l i n e ；m a g n e s i u me l e c t r 0 1 y s i s ；c u r r e n te f f i c i e n c y ；o r t h o g o n a lt e s t 镁电解是制备金属镁的重要方法，尤其对镁热 法生产海绵钛更是建立全流程镁一氯循环的关键。 根据原料不同可将镁电解分为氧化镁和氯化镁电 解，其中氧化镁电解存在电流及电能效率低、渣量 大、镁汇集差等问题，相比生产成本低廉的皮江法不 具备经济优势；而氯化镁电解可获得适合氯化用的 高浓度氯气和高质量的液镁，并经历了生产前期的 收稿日期2 0 1 4 一0 8 2 2 基金项目国际科技交流与合作专项项目 2 0 1 0 D F B 7 3 1 7 0 作者简介朱福兴 1 9 8 6 一 ，男，云南泸水人，研究员． 有隔板电解槽 I G 槽 到当前的无隔板电解槽 A l c a n 型和循环集镁型 和双极性电解槽[ 1 。8 ] 。无隔板 电解槽的综合指标和劳动强度较多级性电解槽高， 但其对原料质量要求相对较低，可使用光卤石原料 进行电解，可将多台无隔板电解槽与精炼槽、电解质 成分调节槽和镁一电解质分离槽相连，形成流水线 电解槽，通过电解质循环带动形成整个体系的物质 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 流和能量流，将镁带至尾槽，集中实现镁一电解质分 离∞。1 ⋯。流水线电解可有效降低单槽操作的机械强 度和对原料进行精炼除杂，电流效率得到了有效提 高，使其在镁电解工艺中仍有竞争力和吸引力。 攀枝花某海绵钛厂通过引进全套乌克兰技术建 成年产海绵钛1 ．5 万t 生产线，镁电解则采用大型 流水线镁电解槽技术。该工艺由头槽、2 台精炼槽、 2 6 台下插电解槽和尾槽串联而成，通过气压泵维系 全流程的物质流和能量流平衡。该工艺运行至今已 实现头槽、2 台精炼槽、1 8 台下插槽和尾槽的循环， 循环已连续稳定超过3 个月，电解系统各指标产量 状况趋于稳定。但循环运行初期电流效率约为 5 0 ％，远低于设计及国内同行，造成海绵钛生产成本 急剧升高，严重影响其市场竞争力。为此，本文通过 对影响流水线电解电流效率的除渣操作、氯气负压 控制、循环流量、温度控制和电流密度进行研究，以 期获得影响流水线镁电解的关键因素，并针对性地 提出控制优化措施，提高流水线镁电解电流效率。 1试验原理与方法 1 ．1 试验原理 镁电解是在比金属镁熔点 6 5 l ℃ 高的温度 下，通直流电将K C l ／C a C l 。一N a C l M g C l 。熔盐体系中 的氯化镁电解为金属镁和氯气的过程。因氯化镁分 解电压较其他电解质低，阳极将发生式 1 的反应生 成氯气，阴极则发生式 2 的反应[ 1 卜1 2 1 生成金属镁。 2 C 1 一一2 e C 1 2 1 M 9 2 2 e M g 2 随着电解的进行，熔盐体系中的氯化镁被不断 消耗，其分解电压逐渐上升，当氯化镁含量降至一定 程度时，体系中的其他金属将会析出，因此必须定期 补充氯化镁，并适时调整熔盐成分。 根据法拉第定律，镁电解过程中，通过1A h 电量时可以在阴极上析出o ．4 5 35g 金属镁。由于 在生产过程中存在一定程度的损失，使镁的实际产 量要小于理论量口3 | ，则按式 3 计算镁电解的电流 效率。 叩一氍獬1 0 0 ％ 3 式中，w 实为￡时间内的粗镁产量 t ；j 为电流 强度 A ；￡为时间 h 。 1 ．2 流水线电解槽基本状况 本文以攀枝花某海绵钛的流水线镁电解为依 据，其电解槽剖面图如图1 所示。 l I ；} j 极；2 一电解室；3 一集镁室；4 一阳极； 5 一铸铁底座；6 一导镁孔；7 一循环孔 图l 流水线镁电解槽的基本结构 F i g ．1 B a s i cs t r u c t u r eo fp i p e l i n e m a g n e s i u me I e c t r o l y z e r 由图1 可见，流水线电解槽采用双电解室中间 集镁室的布置方式，由铸铁和石墨浇铸而成的阳极 从槽底插入电解室，可有效防止石墨电极的氧化损 耗。每个电解室由1 5 组阴极和1 6 组阳极交替组 成，电解过程是在母线系2 0 0k A 电流和槽电压4 ．7 V 的条件下，于槽温6 8 0 ～7 0 5 ℃的N a C l 一K C l M g C l 。体系中进行的 其中，氯化钾与氯化钠质量比 3 1 ，氯化镁浓度1 0 ％～2 2 ％ 。电解产生的金属 镁在阳极氯气带动下随电解质流至中央的集镁室， 氯气通过集镁室上方的管道抽走，从而实现镁一氯 的分离[ 13 | 。电解过程中消耗的氯化镁通过流水线 作用及时得到补充，而集镁室的液镁在循环的带动 下会被带至尾槽进行抽镁操作，并通过气压泵将电 解质打至头槽，在头槽中对电解质成分状况及整体 温度状况进行调节，从而实现镁电解的流水线作业。 1 ．3 试验方法 通过对影响流水线镁电解电流效率的电解质中 氧化镁含量、电解槽温、氯气管道负压值 电解室氯 气管道出口处负压 、循环流量和电流密度因素开展 L ，。 4 5 的正交试验，不同状态下的电流效率采用流 水线运行期间的结果，正交试验因素及水平分别为 氧化镁含量 0 ．0 5 ％、O ．1 ％、O ．3 ％、O ．5 ％ 、温度 6 8 0 、6 9 5 、7 1 0 、7 2 5 ℃ 、负压 一3 0 、一1 5 、O 、1 5 P a 、循环量 3 5 、4 5 、5 5 、6 5t ／h 、电流密度 0 ．1 5 、 O ．2 0 、O ．2 5 、O ．3 0A ／c m 2 。最后开展为期1 周的连 续稳定性试验。 2 试验结果与讨论 2 ．1 正交试验结果 正交试验及极差分析结果如表1 所示。 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 试验1 试验2 试验3 试验4 试验5 试验6 试验7 试验8 试验9 试验1 0 试验1 l 试验1 2 试验1 3 试验1 4 试验1 5 试验1 6 O ．0 5 O ．0 5 O ．0 5 O ．0 5 O ．1 O ．1 O ．1 O ．1 O ．3 O ．3 O ．3 O ．3 O ．5 0 ．S O ．5 O ．5 O ．1 5 0 ．2 0 0 ．Z 5 O ．3 0 0 ．3 0 0 ．Z 5 O ．2 0 O ．1 S O ．2 0 0 ．1 5 O ．3 0 O ．2 5 0 ．2 5 O ．3 0 O ．1 5 O ．2 0 由表1 可见，影响流水线镁电解电流效率因素 由大到小的顺序依次为电锯质中氧化镁含量、电解 槽温度、电流密度、氯气管道负压和循环流量。尤其 是氧化镁含量对电流效率的影响最大。提高流水镁 电解电流效率需尽可能降低氧化镁含量、温度和负 压，并提高循环流量及电流密度。最优条件组合为 氧化镁含量O ．0 5 ％、温度6 8 0 ℃、负压一1 5P a 、循 环量6 5t ／h 、电流密度o ．2 5A ／c m 2 。 2 ．2 影响电流效率关键因素的讨论 2 ．2 ．1 电解质中氧化镁含量的控制 电解质中的氧化镁不仅会影响镁的汇集，且其 易与镁集合，造成液镁密度变大，使镁不能随电解质 循环至集镁室中，故随着氧化镁含量的增加，电流效 率将急剧降低口“。由于流水线生产原料均从头槽 加入，经过头槽、18 槽和2 8 槽精炼除渣操作，电解 质中的氧化镁可有效除去，但当除渣力度不足时，这 些槽的电解残渣不能及时有效清除，造成除杂效果 变差。除渣前后各电解槽电解质中氧化镁含量的变 化见图2 。 从图2 可知，头槽、18 槽和28 槽进行系统除渣 后，对电解质的精炼除杂效果明显增强，其后的电解 槽均为下插槽，对电解质的净化除杂能力有限，若电 解质中的杂质不能在头槽和精炼槽中除去，将被带 至后续电解槽中，从而造成电流效率的降低。此外， 堡 裹 蝼 誊 图2 除渣前后各电解槽的氧化镁含量 F i g ．2M g Oc o n t e n to fe a c hc e l lb e f o r e a n da f t e rd e s l a g g i n g 电解槽温度过高时，电解质对镁的保护层变薄，镁分 散性增强，镁氧化为氧化镁的趋势就会增强。不同 温度下电解质中的氧化镁含量如图3 所示。 由图3 可见，随着电解槽温度的升高，电解质中 氧化镁含量逐渐增高，并且增高趋势加剧，故生产中 需严格控制电解槽温度，防止高温引起的氧化降低 电流效率。 2 ．2 ．2 温度和电流密度的关系 由于流水线镁电解槽为自热电解槽，直流电源 为其主要热源，温度和电流密度的关系满足式 4 5 4 5 7 8 l 4 3 5 6 1 0 4 1 5 6伯趴趴他伯∞鸺％n码他他化n加 O 5 0 5 0 5 0 S 0 5 O 5 O 5 O 5姆的订他鹊的”砣∞明n他能∞”他 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 图3氧化镁含量与电解槽温度的关系 F i g ．3R e l a t i 蚰s h i pb e t w e e nM g oc o n t e n t a n dc e l lt e m p e r a t u r e n2 ，， 伽△￡ Q 一3 ．6 1 0 3 [ L 兰 D 。s E 1 一卵 ] Ⅳ 4 其中，c 为电解质比热容 J k g _ 1 ℃1 ；m 为电解质的质量 题 ；应为电解槽温升 ℃ ；Q 为 其余散热量 J ；彤为电解质电导率 S m _ 1 ；D 。 为阳极电流密度 A m - 2 ；z 为间距 m ；s 为阳极 面积 m 2 ；E 为氯化镁分解电压 V ； 7 为电流效率 ％ 。 由式 4 可知，在电解槽结构尺寸和电解质体系 确定及其余散热量基本不变的条件下，能引起电解 槽温度变化的因素主要为电流密度和电流效率。电 流密度可通过接通或断开部分电极和调整母线电流 强度实现，但大面积断开电极会造成剩余电极电流 过载，易引起漏槽，故操作中根据电解槽温度状况来 给定输出电流，当电流效率提高后电解槽温度必然 会降低，可继续提高电流强度。 2 ．2 ．3 负压和循环量的控制 当氯气管道负压不足时，电解产生的氯气不能 被及时带走，在电解室表面的液镁就会发生式 5 的 二次反应，并造成电流效率的下降。该反应在约 7 0 0 ℃下的标准吉布斯自由能为负值，表明二次副 反应将放出大量的热量，因此，生产中需及时对氯气 管道进行清理，防止挥发物堵塞管道造成氯气管道 压力升高[ 15 | 。 M g C 1 2 一M g C l z 5 △G 8 一一6 3 5 1 8 0 1 4 6 ．1 丁J ／m 0 1 6 流水线工艺中电怨质的循环是通过气压泵将尾 槽的电解质打至头槽而实现循环的，当气压泵流量 不足时，不利于整个体系物质流和能量流的建立，也 不能及时将集镁室中的液镁带至尾槽分离。通过调 节气压泵的高低位探针可对其打料量进行调节，图 4 为不同泵流量与某两台相邻电解槽温度差及氯化 镁浓度差的关系。 堡 鼗 嶷 辎 嚣 循环量， t ．妒1 图4 循环流量与温差和浓度差的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc i r c u l a rf l o wa n d d i f f e r e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n 由图4 可见，随着循环流量的提高，相邻电解槽 温度差和氯化镁浓度差逐渐下降，表明循环量的增 加，带动电解质加强了流水线的物质流和能量流交 ，换。循环量的提高能防止因氯化镁浓度波动过大和 局部电解槽温度过高造成电解质中氧化镁含量升高 对电流效率的影响，并增强电解质对镁的带动动力， 及时将集镁室的液镁带至尾槽，实现镁一电解质分 离，减少镁的损失，有利于提高流水线镁电解的电流 效率。 2 ．3 稳定性试验 控制电解质中M g O ≤O ．1 ％、电解槽温度6 8 0 ～6 9 5 ℃、氯气管道负压≤一l oP a 、循环量5 5t ／h 和电流密度o ．3 0A ／c m 2 的条件下，连续稳定运行1 周，流水线的电流效率状况见表2 。 表2 稳定性试验结果 T a b l e2 R e s u l to fs t a b i l i t yt e s t 表2 表明，严格控制氧化镁含量、电解槽温和管 道负压，并提高循环流量和电流密度，能保证流水线 镁电解电流效率达7 8 ％以上。 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 3结论 1 影响流水线镁电解电流效率的因素由大到小 依次为电解质中氧化镁含量、电解槽温度、电流密 度、氯气管道负压和循环流量，降低氧化镁含量、温 度和负压，并提高循环流量及电流密度有利于提高 电流效率。 2 开展头槽及精炼槽系统除渣和控制槽温可降 低电解质中氧化镁含量，有利于提高流水线电流效 率及电流密度，且提高系统负压和循环量有利于建 立整个系统物质流和能量流平衡，防止局部电解槽 过热。 3 在严格控制氧化镁含量≤0 ．1 ％、槽温6 8 0 ～ 6 9 5 ℃、负压≤一1 0P a 、循环量5 5t ／h 和电流密度 o ．3 0A ／c m 2 的条件下，流水线镁电解电流效率可稳 定在7 8 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 张建安，周云英，石玉英，多级镁电解槽电流效率的影 响因素探讨[ J ] ．四川冶金，2 0 1 3 ，3 5 5 2 6 2 9 ． [ 2 ] 李宝金，黎亮，杨松．提高镁电解生产能效的研究[ J ] ． 有色金属设计，2 0 1 2 ，3 9 3 2 3 2 5 ． [ 3 ] 陈平，李长荣．电解质成分对无隔板镁电解槽电流效率 影响的工业实践[ J ] ．南方金属，2 0 1 1 4 1 3 1 4 ． [ 4 ] 孙泽，张鹤楠，李冰，等．镁电解槽内流动的冷模实验研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 l o 1 2 9 3 2 ． [ 5 ] 蒋宝伟，项久生，马连武．浅谈降低1 5 0k A 无隔板镁电 解槽粗镁直流电耗的途径[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 l ，1 8 2 3 6 3 7 ， [ 6 ] 周云英，石玉英．烤槽制度对多极镁电解槽电流效率及 槽寿命的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 2 5 2 7 ． [ 7 ] 王中原，吴复中．无隔板镁电解槽能量分析[ J ] ．湿法冶 金，2 0 1 3 ，3 2 2 9 3 9 5 ． [ 8 ] 孙泽，刘天翼，赵昀，等．无隔板镁电解槽三维电热场耦 合分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 5 2 5 2 8 ． [ 9 ] 张永健．镁电解生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出版 社，2 0 0 6 4 6 1 4 7 3 ． [ 1 0 ] 黄子良，郎晶．海绵钛生产中镁电解槽技术应用[ J ] ． 四川冶金，2 0 0 8 ，3 0 5 4 1 4 4 ． [ 1 1 ] 韩凤文，影响镁电解电流效率的因素[ J ] ．轻金属， 2 0 0 0 6 4 4 4 5 ． [ 1 2 ] 陈金钟，刘江宁，李冰，等．氧化镁在镁电解质中的溶 解度[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 5 2 0 一2 4 ． [ 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