碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度影响的试验研究.pdf

第6 7 卷增刊 有 色金 属 矿山部分 2 0 1 5 年8 月 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 6 7 1 4 1 7 2 ．2 0 1 5 ．z 1 ．0 3 2 碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度 影响的试验研究 薛杉杉，郭利杰 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要针对性地探讨了碱激发剂掺量对尾矿一冶炼渣充填复合胶凝材料强度的影响。在强度试验的基础 上，通过扫描电子显微镜、X 射线衍射、红外光谱、x 射线光电子能谱等一系列测试手段，分析了在不同碱激发剂掺 量下的材料结构和元素化学结合能变化，从微观上阐释了材料强度变化的原因。研究结果表明，添加碱激发剂有 利于提高复合胶凝材料强度，碱激发剂的最佳掺量为3 ％。 关键词碱激发剂；胶凝材料；强度；水化反应 中图分类号T D 9 8 2文献标志码A 文章编号1 6 7 1 - 4 1 7 2 2 0 1 5 S O 0 1 2 8 一0 7 E x p e r i m e n t a ls t u d yo ni n f l u e n c eo fa l k a l ia c t i v a t o rm i x i n ga m o u n t o nm i n i n gc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a ls t r e n g t h X U ES h a n s h a n ．G U OL i j i e B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ．B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ．C h i n a A b s t r a c t T h i sp a p e rs p e c i f i c a l l yd i s c u s s e s t h ei n f l u e n c eo ft h ea l k a l ia c t i v a t o rm i x i n ga m o u n to ns t r e n g t ho f t a i l i n g s s m e l t i n gs l a gc o m p o s i t em a t e r i a l s ．O nt h eb a s i so fs t r e n g t ht e s t ，b yas e r i e so ft e s t i n gm e t h o d ss u c ha s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，X r a yd i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，a n dX r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ， m a t e r i a ls t r u c t u r e ，c h e m i c a lb i n d i n ge n e r g yc h a n g e so fe l e m e n t sa r ea n a l y z e du n d e rd i f f e r e n ta l k a l ia c t i v a t o rm i x i n g a m o u n t ，w h i c hi l l u s t r a t e st h er e a s o no fc h a n g e si ns t r e n g t ho fm a t e r i a l sf r o mt h em i c r o ．A d d i n ga l k a l ia c t i v a t o ri s b e n e f i c i a lt Oe n h a n c et h es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ，a n dt h eo p t i m u mc o n t e n to f a l k a l i n e e x c i t i n ga g e n ti s3 ％，w h i c ho b t a i n e df r o mt h i ss t u d y ． K e yw o r d s a l k a l ia c t i v a t o r ；c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ；s t r e n g t h ；h y d r a t i o nr e a c t i o n 有色冶炼废渣是指在有色金属冶炼的过程中产 生的各种有色金属残渣，其中较为常见的有铜渣、锌 渣、铝渣、镍渣等。除此之外，还有从铝土矿提炼氧 化铝时排出的赤泥、轧钢过程中产生的氧化铁渣 等[ 1 ] 。铅锌渣是经高温熔融、然后水淬急冷而成，矿 物组成中存在玻璃相，因而在硫酸盐或碱激发下会 有一定的活性[ 2 ] 。利用铅锌渣能够制得复合胶凝材 料[ 3 ] ，将其应用于矿山充填可以提高资源利用率，并 且有效地降低充填成本。 激发胶凝材料活性的途径主要包括机械活化和 化学活化[ 4 ] 。机械活化是一种物理激发方法，通过 基金项目国家国际科技合作专项项目 2 0 1 4 D F A 7 0 7 6 0 作者简介薛杉杉 1 9 8 7 一 ，女，工程师，硕士，材料科学与工程专 业，主要研究方向为矿山充填材料。 机械力的作用，将胶凝材料磨细，增加新的活性表 面，加速水化反应过程。磨细的水淬矿渣和水混合 后，在其表面将发生轻微的水化反应，使其部分物质 溶解和水化，形成C S - H 凝胶。但进一步水化被矿 渣玻璃体表面的低渗透保护膜所阻止，使水不能进 入矿渣玻璃体内部，因而矿渣内部的离子也不能渗 出。采用化学活化的方法，使矿渣玻璃体结构被破 坏，使矿渣在常温下能进行水化反应。一般化学激 发剂分为三种碱激发、酸激发和水解呈碱性的盐类 激发。本文通过强度试验及一系列微观分析手段， 研究了碱激发剂掺量对铅锌尾矿一冶炼废渣复合胶 凝材料强度的影响，为充填胶凝材料制备及力学性 能优化奠定理论基础。 万方数据 增刊薛杉杉等碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度影响的试验研究 1 2 9 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 本试验以某矿区生产排出的铅锌尾矿、铅锌冶 炼渣为主要原料，其化学组成如表1 所示。铅锌尾 矿中金属元素及其氧化物主要有A 1 O 。、F e O 、C a O 、 K O 、F e O 。、M g O ；铅锌冶炼渣中金属元素及其氧 化物主要有F e 0 、C a O 、A 1 2 0 。、M g O 、M n O 、K 2 0 。 经计算得出，铅锌冶炼渣的碱性氧化物和酸性氧化 物含量的比值M 一 C a O M g O ％／ S i O T i O ％一0 ．6 9 1 、质量系数K 一 C a O M g O A 1 2 0 3 ％／ S i 0 2 - I - M n O T i 0 2 ％一1 ．0 3 钾锰氧化物 钙钒氧化物的水合物 图lx 射线衍射图谱 a 尾矿； b 冶炼渣 F i g ．1 X R D p a t t e r n s a t a i l i n g s ； b s m e l t i n gs l a g 1 ．2 试验方法 首先采用中5 0 0m m 5 0 0m m 的标准试验小 磨对试验原料进行预粉磨，在达到一定细度后加入 添加剂共同粉磨。碱激发剂与大掺量尾矿一冶炼渣 复合胶凝材料混磨时，还可以作为助磨剂，有利于复 合胶凝材料的粉磨。其次利用F B T - 9 数显勃氏透 气比表面积仪，并结合根据G B ／T 2 0 8 2 0 1 4 水泥 密度测定方法获得的密度值测定物料的比表面 积。确保所制备的尾矿一冶炼渣复合胶凝材料能 够满足物料混磨后最终混合料的比表面积达到 5 0 0 ～7 0 0m 2 ／k g 的细度要求。最后按照水泥胶砂 强度检验方法 I S 0 法，G B ／T1 7 6 7 1 1 9 9 9 规定 的方法制作标准胶砂试件并脱模放入 2 0 1 o C 、 湿度为9 0 ％以上的标准养护室中养护。 利用微机控制电液伺服压力试验机测试充填体 材料抗压、抗折强度。采用日本H i t a c h i 公司生产 的 4 7 0 0 型扫描电子显微镜 S E M 观察净浆试样 水化产物微观相貌，并结合X 射线衍射 X R D 的分 析结果，研究分析材料内部结构特征，包括复合胶凝 材料的水化反应情况及结构紧致性等。利用红外光 谱 F T I R 对复合胶凝材料进行分析，依据阴离子 基团的振动频率，获得阴离子的类型和结构信息。 利用X 射线光电子能谱 X P S 测定材料C a 、O 、S 、 C 次外电子层结合能的变化，从微观角度研究水化 过程中不同元素之间旧组合分解变化和新组合的形 成过程，并在此基础上进一步讨论碱激发剂对材料 强度的影响。 万方数据 1 3 0 有 色金 属 矿山部分第6 7 卷 2 试验结果与分析 鋈袈翥篥黼裂孬笺鬟戮喜萎 2 ．1 强度测试 增大，但后期强度发生下降。同样，增大碱激发剂掺 表2 给出了添加碱激发剂前后，尾矿消纳量为量后，尾矿消纳量为1 5 ％的复合胶凝材料强度的后 2 0 ％的复合胶凝材料强度变化情况。从中反映出，期抗压强度有所降低。 表2 尾矿一冶炼渣复合胶凝材料胶砂强度试验结果 T a b l e2C o l l o i d a lm o r t a rs t r e n g t ht e s tr e s u l t so ft a i l i n g s - s m e l t i n gs l a g c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s 编号 尾矿 w 。／％ 冶炼渣 W 2 ／％ 碱激发剂 w 5 ／％ 抗折强度R f ／M P a抗压强度R 。／M P a 2 ．2S E M 测试 图2 为尾矿添加量2 0 ％、水化龄期3d 的复合 胶凝材料扫描电子显微镜照片，a 、b 分别为添加 碱激发剂前后。从图中可以看出，其3d 水化产物 以钙矾石为主，无氢氧化钙，C S H 凝胶量较少。添 加碱激发剂后，钙矾石生成量增多，纤维状变细使材 料内部结构紧致。 通过观察尾矿添加量1 5 ％、水化龄期3d 的 S E M 照片 如图3 得出，其水化3d 产物以钙矾石 为主，存在片状氢氧化钙。碱激发剂掺量增多有利 于钙矾石的生长，体系结构由松散变紧致，这是材料 强度发展的主要原因。能谱 E D S 分析结果 如图 4 证实片状氢氧化钙的存在。 图2水化3dS E M 照片 a 无碱性激发剂； b 碱性激发剂含量3 ％ F i g ．2 S E Mi m a g e so fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e rt h r e e - d a yc a r i n ga g e s a w i t h o u ta l k a l ia c t i v a t o r ； b w i t h3 ％c o n t e n ta l k a l ia c t i v a t o r 图3水化3dS E M 照片碱激发剂含量为 a 3 ％； b 5 ％ F i g ．3 S E Mi m a g e so fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e rt h r e e - d a yc u r i n ga g e sw i t hd i f f e r e n ta l k a l ia c t i v a t o rc o n t e n t 万方数据 增刊薛杉杉等碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度影响的试验研究1 3 1 J 。 臣K ol } H I4 c 3 b 儿 虮一～ ▲ H I2 l H } { ． 4 S f X l H l f H 8 f X lq 能量 e V 图4 水化产物氢氧化钙的能谱分析结果 F i g ．4 E D Se n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l to fh y d r a t i o np r o d u c tc a l c i u mh y d r o x i d e 水化2 8d 后，产物以C S H 凝胶为主。碱激发 剂添加量为3 ％时，材料结构更为致密。通过高放 大倍数下的S E M 照片可以看出 图5 ，当碱激发剂 添加量为3 ％时，钙矾石贯穿材料内部，个别露出一 端，C S H 凝胶呈团状分布；当碱激发剂添加量为 5 ％时，在材料表面可以明显地观察到钙矾石，凝胶 呈片分布。由此反映出添加碱激发剂3 ％的胶凝材 料水化后期结构较致密，这就是相比于碱激发剂添 加量5 ％，材料强度在水化后期有所上升的原因。 图5水化2 8dS E M 照片低放大倍数碱激发剂含量 a 3 ％； b 5 ％；高放大倍数碱激发剂含量 c 3 ％； d 5 ％ F i g 5 S E Mi m a g e so fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e r2 8 一d a yc u r i n ga g ew i t hd i f f e r e n ta l k a l ia c t i v a t o rc o n t e n t a 3 ％； b 5 ％w i t hl o wm a g n i f i c a t i o n ； c 3 ％； d 5 ％w i t hh i g hm a g n i f i c a t i o n 2 ．3X R D 测试 X R D 衍射图谱 如图6 表明，添加3 ％的碱激 发剂后，钙矾石的特征峰略微增强，无定形结构量持 平。由此说明3o A 含量碱激发剂的加入有利于水化 反应进行。随着碱激发剂添加量增多，钙矾石、氢氧 化钙的特征峰略微增强，无定形结构量持平。由此 万方数据 有色金属 矿山部分第6 7 卷 图6 水化3dX R D 衍射图谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r n so fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e r3 - d a yc u r i n ga g e 说明在水化反应初期，随着碱激发剂添加量的增多， 体系碱性环境增强，有利于水化反应的进行。 水化2 8d 的X R D 衍射图谱 如图7 证实，碱激 发剂掺量由3 ％增大至5 ％，钙矾石的特征峰减弱， 石英特征峰增强，无定形结构量持平。由此说明增 加碱激发剂掺量，水化反应后期产物量有所减少，未 反应的石英量增多，造成宏观强度有所下降。 2 ．4F T - I R 测试 水化3dF T I R 谱图显示 如图8 ，添加3 ％碱 激发剂后，S i 一0 H 键、结合水的谱带面积明显减 小，吸收峰向波数大的方向移动，由此说明水化产物 中一S i O H 基团、结合水含量减少，聚合度增大。 11 0 0c m _ 1 左右处对应的是S i O 键的不对称伸缩 振动。带的面积及形状变化很大，添加碱激发剂后 谱带面积很快地减小了，吸收峰向波数小的方向移 动，说明架状S i 0 2 含量减少、聚合度降低。5 1 6c m _ 1 处的强吸收峰为。一S i O 键的弯曲振动，添加碱激 发剂后吸收峰向波数小的方向移动，这说明硅酸阴离 子发生重聚。在7 7 9c m 、8 7 4c m _ 1 左右处的较弱吸 收峰为 S i 0 4 4 一的对称振动和四面体 A 1 0 4 5 _ 振动 的共同结果。其峰值在添加碱激发剂后略有减小且 向波数小的方向略有偏移，说明 S i 0 4 卜和四面体 A 1 0 4 5 _ 的含量减少、聚合度降低。 图7 水化2 8dX R D 衍射图谱 a 、b 曲线分别代表碱激发剂添加■3 ％、5 ％ F i g ．7X R Dp a t t e r n so fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e r2 8 - d a y c u r i n ga g e a ，bc u r v e sr e s p e c t i v e l yr e p r e s e n tm a t e r i a l w i t h3 ％。5 ％a l k a l ia c t i v a t o rc o n t e n t 图8水化3dF r l - I R 谱图 F i g ．8 F T I Rs p e c t r u mo fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e r3 - d a yc u r i n ga g e 万方数据 增刊薛杉杉等碱激发剂掺量对充填复合胶凝材料强度影响的试验研究 1 3 3 当碱激发剂添加量由3 ％增大至5 ％后，一S i O H 键特征峰的谱带面积有所减小、结合水的谱带 面积基本保持不变，吸收峰向波数大的方向移动， 水化产物中 S iO H 基团含量降低、C S H 聚 合度增大，结合水量保持不变；S i 一0 键的吸收峰 向波数小的方向略有移动，谱带面积增大，S i O 。的 含量增大、聚合度降低，参与水化反应的活性S i O 。 含量减少；5 2 0c m _ 1 处的强吸收峰向波数小的方 向移动，硅酸阴离子发生重聚； S i O 。 4 一的对称振 动峰增强且向波数大的方向略有偏移， S i O 。 4 一含 量增多，聚合度增大；四面体 A 1 0 ； 5 一的特征峰峰 强增大且向波数小的方向移动， A 1 0 。 5 _ 数量增 多，聚合度减小。 从水化2 8dF T I R 谱图 图9 可以看出，碱激 发剂添加量由3 ％增大至5 ％后，一S i 一 H 键的谱 带面积减小，吸收峰向波数大的方向移动，水化产物 中一S i O H 基团键减弱，含量减少，聚合度增大； 结合水的特征峰谱带面积未发生变化，吸收峰向波 数小的方向移动，水化产物中结合水含量保持不变， 聚合度减小；架状S i O 的S i O 键不对称伸缩振动 峰谱带面积减小，吸收峰向波数小的方向略有移动， 架状S i 0 量减少、聚合度降低；5 7 0c m _ 1 处的强吸 收峰向波数大的方向移动，谱带面积增大，硅酸阴离 子含量增多，聚合度逐渐增加；在7 9 0c m _ 1 左右处 的吸收峰峰值增强且向波数大的方向略有偏移，四 面体 A 1 0 。 卜的数量增多，聚合度增大。 图9 水化2 8dF r - I R 谱图a 、b 曲线分别代表碱 激发剂添加量3 ％、5 ％ F i g ．9 F T - I Rs p e c t r u mo fh y d r a t i o np r o d u c t sa f t e r2 8 ‘d a y c u r i n ga g e a ，bc u r v e sr e s p e c t i v e l yr e p r e s e n tn m t e r i a l w i t h3 ％．5 ％a l k a l ia c t i v a t o rc o n t e n t 2 ．5X P S 测试 X P S 测试表明，当碱激发剂添加量由3 ％增加 至5 ％，在水化早期，C a2 p 、O1 s 、S2 p 的结合能均 逐步向高场偏移 图1 0 。由此可证实，碱激发剂添 m ’ 盯 ／我 J 』L C1 I ’搿≯ d } 3 ％ 扒 蚴√k 黼J 锈k ～ | H I “l⋯24r ml f 讲1 ．I Jl i 2l 一42 7 3 结合能，e v 图l o 水化3d 胶凝材料的各元素化学结合能随碱激发剂掺量变化 F i g ．1 0 V a r i o u se l e m e n tc h e m i c a le n e r g yc h a n g e sw i t hd i f f e r e n ta l k a l ia c t i v a t o rc o n t e n to f c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sa f t e r3 - d a yc u r i n ga g e 万方数据 万方数据