熔盐电解法制备铝镁合金过程电流效率和反电动势研究.pdf

2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p 7 f y s y l ．b g r i m m ．c n d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 1 6 熔盐电解法制备铝镁合金过程电流效率 和反电动势研究 张保国1 ，李继东1 ，王一雍1 ，张明杰2 1 ．辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山1 1 4 0 5 1 ； 2 。东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要以氧化镁为原料，在M g F z L i F K c l 电解质体系中采用熔盐电解制备铝镁合金，考查电解时间、电 流强度对电流效率以及合金中镁含量的影响，并采用连续脉冲一计算机法测量电解过程反电动势的变 化。结果表明，电流效率随电流密度和电解时间的增加先增大后减小；镁含量随电流强度的增加先增大 后减小，随电解时间逐渐增大。在3A 的电流强度下电解2h 的电流效率达8 7 ％，加料前后平均反电动 势降低o ．5V ，氧化镁 1 ％ 的加料周期约4 5m i n 。铝镁合金中镁浓度分布比较均匀，无明显偏析现象。 关键词铝镁合金；熔盐电解；反电动势；电流效率 中图分类号T G l 4 6 ．2 l文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 一0 0 5 7 一0 5 S t u d yo nC u r r e n tE f f i c i e n c ya n dB a c kE M Fd u r i n gP r e p a r a t i o no f A l M gA l l o yb yM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s Z H A N GB a 。一g u 0 1 ，L IJ i d o n 9 1 ，W A N GY i y o n 9 1 ，Z H A N GM i n g j i e 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，“a o n i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，A n s h a nll4 0 51 ，L i a o n i n g ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t er i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N or t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g “O 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t A l M ga l l o yw a sp r e p a r e di nM g F 2 一L i F K C le l e c t r o l y t es y s t e mb ym o l t e ns a l te l e c t r o l y s i sw i t h M g Oa sr a wm a t e r i a I ． T h ee f f e c t so fe I e c t r 0 1 y s i sd u r a t i o na n dc u r r e n ti n t e n s i t yo nc u r r e n te f f i c i e n c ya n d m a g n e s i u mc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ． B a c kE M Fw a sm e a s u r e db yc o n t i n u o u sp u I s ec o m p u t e rm e t h o d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tc u r r e n te f f i c i e n c yr i s e sf i r s ta n dt h e nd r o p sw i t hi n c r e a s i n go fc u r r e n ti n t e n s i t ya n d e l e c t r o l y s i sd u r a t i o n ．1 Ⅵa g n e s i u mc o n t e n ti na l l o yr i s e sf i r s ta n dt h e nd r o p sw i t hi n c r e a s i n go f c u r r e n t i n t e n s i t yw h 订er i s e sw i t he l e c t r o l y s i sd u r a t i o n ． C u r r e n te f f i c i e n c yi s8 7 ％u n d e re l e c t r o l y s i sa tI 3Af o r 2h ．B a c kE M Fd e c r e a s e sO ．5Va f t e rf e e d i n gf o r4 5m i n ．M a g n e s i u mi sd i s t r i b u t e de v e n l yi nA 卜M ga l l o y w i t hn oo b v i o u ss e g r e g a t i o n ． K e yw o r d s A l M ga l l o y ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；b a c kE M F ；c u r r e n te f f i c i e n c y 镁合金有许多优异性能，如密度低、比强度和比 刚度高、无毒性、无磁性、高的热导率、优良的机械加 工性能和抛光性能、可回收利用等“，广泛应用于 通讯电子、汽车、航空航天、军工等领域睁“。 而铝基镁合金能充分满足3 C 产品高度集成 化、轻薄化、微型化、抗摔撞及电磁屏蔽和散热的要 求。目前铝镁合金的制备方法主要是对掺法，但是 对掺法使得二次重熔镁损失掉并增加了热损，工艺 收稿日期2 0 1 4 1 0 一1 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 0 4 0 9 4 ；鞍山市科技项目 2 0 1 2 M S 0 2 作者简介张保国 1 9 9 0 一 ，男，山东曹县人，硕士研究生；通信作者李继东 1 9 8 0 一 ，男，辽宁本溪人，博士，副教授． 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 过程流程较长并复杂，成本也比较高印_ 1 0 ] 。而熔盐 电解法简化了工艺过程、生产连续易控制且无金属 的二次烧损、成本低口1 | 。我们采用铝液下沉式电解 槽结构，在M g F 。一L i F K C l 电解质体系中，以M 9 0 为原料，下沉液态铝做阴极，使镁离子在阴极还原成 镁单质而进入铝液中形成铝镁合金，电解生成的合 金产物沉于电解质底部与空气隔离，避免了氧化损 耗。本文重点对制备铝镁合金过程反电动势和电流 效率进行深入研究，探讨以氧化镁为原料熔盐电解 法制备铝基镁合金的最优化工艺。 1试验 1 ．1 试验设备 熔盐电解装置和电解槽的结构示意图如图1 所 示。电解槽为下沉式的槽结构，温度由三相控温系 统控制，控温范围O ～12 0 0 ℃。 图1 试验装置和电解槽简图 F i g ．1D i a g r a mo fe x p e r i m e n t a ld e V i c ee l e c t r o l y s i sc e 1 ．2 电解过程测试装置一熔盐电解监控仪 计算机兼备示波器功能，正常电解可看到电解 过程的波形状况，经电压、扫描时间处理可看到标准 波形，打开数据测量系统，可分别测电压的有效值及 反电动势等数值，其原理与文献[ 1 2 1 3 ] 一致。将典 型波形保存，并对数据和波形进行处理的方法称为 连续脉冲一计算机法[ 1 “。 1 ．3 试验过程 准确称取2 0 0g 干燥的分析纯电解质M g R L i F _ K C l 质量比4 3 3 ，混匀放入坩埚，调温到8 0 0 ℃熔 化电解质，然后将称好的铝块浸入刚玉坩埚内。待电 解质和铝完全融化后，放下预热好的石墨阳极。调好 仪器并给两极通电。刚接触铝液时，示波器即呈现完 整波形，此时下降电极1c m 大约向下绕7 圈 ，在1A 的电流强度下预电解1 0r 1 1 i n ，当槽电压和反电动势稳 定后开始正式电解，并根据监控数据向电解质中加入 少许氧化镁，测量各参数并记录数据。 2 试验结果与讨论 2 ．1 电流效率的研究 电解参数温度8 0 0 ℃、极距4 2m m 、阳极面积 9 ．6c m 2 。 根据公式 W 一是卜叩￡ 1 式中，W 为铝镁合金中镁含量 g ；是为镁的电 化学当量 0 ．4 5 4g ／A h ；J 为电流强度 A ；叩为 电流效率 ％ ；￡为电解时间 h 。 试验内容在不同电流强度下电解1 2 0m i n 制 备合金，研究电流密度对电流效率和镁含量的影响； 在3A 的电流强度下电解不同时间制备合金，考察 电解时间对电流效率和镁含量的影响。对每组制备 的合金定量分析其中的镁含量，再通过公式 1 计算 不同条件下的电流效率。 2 ．1 ．1 电流强度对电流效率和镁含量的影响 如图2 所示，电流强度从2A 增大到4 ．5A 时， 电流效率先增大再变小，在3A 时电流效率达到最 高 8 7 ％ 。低电流强度下电解，电解析出的镁量较 少，可以最大程度与铝液形成合金。当镁在铝液中 的扩散速度等于电解镁的析出速度时，电流效率达 到最大值。在更高的电流下电解制备合金时，阳极 气体排放速率较大，使电解质的循环搅动增强，从而 导致A l M g 扩散合金化速度小于析出镁的速度，甚 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l tb g r i m m 。c n 5 9 至析出的镁来不及合金化就被重新氧化或熔解，造 成空耗，电流效率大大降低。试验证明，并不是电流 密度越大，电流效率就越高，而是必须选择适当的电 流密度，才能使电流效率最大。此外，由图2 还可看 出，在一定范围内，合金中镁含量随电流的增大而升 高。但是过高的电流密度不利于合金化，此时电解 制备出的合金镁含量反而有所降低。 零 、 碍 嵌 堰 删 电流强度，A 术 、 捌 如 蝼 壬 删 寸丁 图2电流强度对电流效率和镁含量的影响 F i g ．2 E f f e c tO fc u r r e n ti n t e n s i t y0 nc u r r e n t e f f i c i e n c ya n dm a g n 鹤i u mc o n t e n t 2 ．1 ．2电解时间对电流效率和镁含量的影响 电解时间与电流效率和镁百分含量的关系如图 3 所示。 啦 、 褥 辏 媛 删 时间，1 1 1 i n 球 、 ■ 缸 搽 壬 稍 d Ⅱ 图3 电解时间与电流效率和镁含■的关系 F i 晷3R e I a t i 蚰s h i pb e 细咖e I e c t m l y s i Sd l u 鼍t i 蚰 a n dc u r r e n te f f i c i e n c ya n dm a g n e s i u mc o n t e n t 从图3 可以看出，在一定范围内，随电解时间 的延长电流效率提高，但当电解时间超过1 2 0m i n 后，电流效率开始下降。这可能是因为电解时间 短时，析出来的镁较少，活度较低，难以扩散进入 铝基体，一部分会进人电解质，从而导致镁含量和 电流效率较低；而随着电解时间的延长，合金中镁 浓度越来越高，且浓度梯度变大，从而扩散较容 易，并达到最大电流效率。超过最优时间范围，镁 向铝阴极扩散速度小于析出金属镁的速度时，镁 就会聚集在铝液表面，导致部分溶进电解质中或 随着电解质的波动翻滚到表面被氧化，造成镁的 损失，从而导致电流效率降低。而随着时间的增 加，在槽电压的驱动下，合金中镁含量依然有所升 高，但是较为缓慢。 2 ．2 反电动势的研究 2 ．2 ．1 加氧化镁前后反电动势随电流强度的变化 在8 0 0 ℃、调节电流强度在0 ～4A ，在每一电 流强度下，通过监控仪读出M g F 一“F - K C l 电解体 系以及加入1 ％M g O 后的反电动势值，测得加料 前后反电动势与电流强度的关系如图4 所示。 之 森 幅 脚 皑 电流强度，A 图4 加氧化镁前后反电动势随电流强度 的变化曲线 F i g ．4 B a c kE M Fc u r V e ，s ．c u r r e n ti n t e n s i t y b e f o r ea n da f t e ra d d i n gM g o 图4 表明，无论是加料前还是加料后，反电动势 都随电流强度的增加而增加，无电流通过时 电流为 零 的反电动势反映了炭阳极上吸附氧时对铝的电 位。从图4 还可计算出加料前后平均反电动势约降 低o ．5V 。通过数字示波器记录的电流3A 的波形 在加料之后明显下移，此时测得的槽内实际分解电 压接近氧化镁的理论分解电压。 这说明当向M g F 。一L i F K C I 体系中添加氧化镁 后，新加入的氧化镁中的0 2 在阳极放电，而0 2 一的 析出电位比C l 一低，因此反电动势降低。 2 ．2 ．2 熔盐电解制备铝镁合金过程中氧化镁的加 料周期 在阳极电流密度0 ．3A ／c m 2 、8 0 0 ℃电解1 0 m i n ，待稳定后，每次往体系中加入总量1 ％的氧化 镁，采用控制电位法测得反电动势的变化与时间的 关系如图5 所示，实际上它所反映的是氧化镁加料 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 周期曲线的关系‘1 5 ] 。 图5 加料周期示意图 F i g ．5S c h e m a t i cd i a g r a mO ff e e d i n gc y c l e 加入氧化镁后，0 2 一的析出电位低于C l 一，所以 在阳极上会放出C O 。气体，并起到去极化作用m 1 。 2 0 ” C 一4 e C 0 2 3 加入氧化镁后，反电动势下降，0 2 一的浓度随着 氧化镁逐渐被电解消耗而不断下降，直到0 2 一扩散 到电极表面的速度不能满足其在电极上发生反应 后，这时C l 一就会放电并析出氯气。因此，当反电动 势升高时需补充氧化镁[ 1 ⋯。 我们可以根据反电动势的变化规律来确定整个 加料周期，在本试验条件下，根据图5 可读得其加料 周期约为4 5m i n 。 2 ．3 A 卜M g 合金的恒电流制备及其表征 在8 0 0 ℃、3A 恒电流并按周期加料电解2h 制备了镁含量5 ．3 8 ％的铝镁合金，其s E M 形貌及 合金中镁的分布如图6 所示。 图6A 1 ．M g 合金显微组织和合金中镁的分布图 F i g ．6 M i c r O s t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i O nO fm a g n e s i u m0 fA l - M ga O y 可以看出，镁在铝基体的总体分布比较均匀，并 且没有明显的偏析现象。显示了熔盐电解法直接制 备铝镁合金的独特优点。 3结论 1 一定范围内，电流效率和镁含量随电流强度 的增大而提高，超过了此范围则略有降低；电流效率 随电解时间的增加先增高后降低，而镁含量则逐渐 增高，但后期较缓慢。 2 加料前后平均反电动势约降低o ．5V ，采用 连续脉冲一计算机法监控反电动势随时间的变化， 研究并测得了1 ％M g O 的加料周期约4 5m i n 。 3 8 0 0 ℃、3A 恒电流电解2h 制备的铝镁合金 中镁的浓度分布比较均匀，无偏析现象。 参考文献 [ 1 ] 师昌绪，李恒德，王淀佐，等．加速我国金属镁工业发展 的建议[ J ] ．材料导报，2 0 0 1 ，1 4 4 5 9 ． [ 2 ] 訾炳涛，王辉．镁合金及其在工业中的应用[ J ] ．稀有金 属，2 0 0 4 ，2 8 1 2 2 9 2 3 2 ． [ 3 ] K o j i m aY o ．P r o 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a l sS c i e n c eF o r u m ， 2 0 0 0 ，3 5 0 一3 5 1 1 9 2 8 ． [ 8 ] M a h m o u dAR a b a n ．P r e p a r a t i o no fa l u m i n u m m a g n e s i u ma l l o y sa n ds o m ev a l u a b l es a l t sf m mu s e db e v e r a g e c a n s [ J ] ．w a s t em a n a g e m e n t ，2 0 0 3 ，1 3 2 3 1 7 3 1 8 2 ． [ 9 ] 蔡叶，苏华钦，耿鑫明．镁合金熔炼中若干问题的研究 口] ．能源研究与利用，1 9 9 4 ，7 4 1 2 一1 5 ． 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；f f y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 [ 1 0 ] 王一雍，金辉，李继东，等．电磁场对旋转铝液阴极法制 备铝镁中间合金作用行为的研究[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 1 4 1 0 5 9 6 3 ． [ 1 1 ] 梁蓓，梁义田．利用氧化镁电解生产金属镁[ J ] ．轻金 属，2 0 0 7 6 5 0 一5 1 ， [ 1 2 ] 李继东，张明杰，张廷安，等．熔盐电解法制备铝锂中间 合金[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 7 8 1 5 5 5 1 5 5 9 ． [ 1 3 ] 王一雍，李继东，金辉，等．液态铝阴极法制备铝钙中间 合金[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 0 9 2 2 6 5 2 2 6 9 ． [ 1 4 ] 张明杰，王兆文．熔盐电化学原理与应用[ M ] ．北京化 学工业出版社。2 0 0 6 1 6 Z 1 6 3 ． [ 1 5 ] 查全性．电极过程动力学导论[ M ] ．北京冶金工业出 版社。2 0 0 3 7 2 7 8 ． [ 1 6 ] 张保国，李继东。曹文亮，等．熔盐电解氧化钙制备铝钙 合金及其电极过程分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 4 9 5 9 6 1 ． 上接第4 9 页 [ 1 0 ] 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