锌在新型低温熔盐中的绿色电沉积.pdf

2 0 l6 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 5 ．0 0 2 锌在新型低温熔盐中的绿色电沉积 郑勇，郑永军，彭聪虎 安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳4 5 5 0 0 0 摘要合成、表征了氯化胆碱／尿素型低温熔盐，以此为溶剂研究了氧化锌在其中的溶解过程、离子组成、 以及锌的电化学还原反应规律，分析了温度、电位、离子浓度对锌沉积物的形貌、晶型和纯度的影响。研 究表明，当溶液中Z n n 的浓度为0 ．3 ～0 ．5m o l ／I ．时，可在3 1 3 ．2 ～3 4 3 ．2K 、0 ．3 ～～0 ．6V 下获得 平整、致密、均一的锌沉积层，此时其在铜基体上沿着 0 0 2 晶面优先生长。该技术不仅提高了锌镀层的 质量和纯度，也有望扩展到锌精炼、锌合金和功能锌材料的制备等领域。 关键词锌；电沉积；氧化锌；低温熔盐 中图分类号T F 8 13 ；0 6 4 6 ．5 文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 6 0 5 0 0 0 5 ～0 5 G r e e nE l e c t r o d e p o s i t i o no fZ i n cf r o mN o v e lL o w t e m p e r a t u r eM o l t e nS a l t s Z H E N GY o n g ，Z H E N GY o n g ju n ，P E N GC o n g h u D e p a r t m e n to fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，A n y a n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，A n y a n g4 5 5 0 0 0 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t N o v e ll o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t sf o r m i n gb e t w e e nc h o l i n ec h l o r i d ea n du r e aw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d ．D i s s o l u t i o np r o c e s so fz i n co x i d e ，r e l a t i v ei o n i cs t r u c t u r ei nc h o l i n ec h l o r i d e ／u r e a ，a n d e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nr e a c t i o nr u l eo fz i n cw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p o t e n t i a la n d Z n 1 1 c o n c e n t r a t i o no ns u r f a c em o r p h o l o g y ，c r y s t a lp a t t e r na n dp u r i t yo fz i n cd e p o s i t sw e r ea n a l y z e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a ts m o o t h ，d e n s ea n dh o m o g e n e o u sz i n cc o a t i n g sw i t hp r e f e r r e dc r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o no f 0 0 2 o nc o p p e rs u b s t r a t e sc a nb eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n s i n c l u d i n gZ n 1 I c o n c e n t r a t i o no f0 ．3 t 0 ．5m o l ／I 。，t e m p e r a t u r eo f3 1 3 ．2 ～3 4 3 ．2K ．a n dp o t e n t i a lo f 一0 ．3 ～一0 ．6V ．N o t o n l yi m p r o v i n gq u a l i t ya n dp u r i t yo fz i n cc o a t i n g s ，t h i sn e wt e c h n i q u ea l s o c a nb ea p p l i e di nz i n c e l e c t r o r e f i n i n g ，p r o d u c t i o nO fz i n ca l l o y sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ． K e yw o r d s z i n c ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；z i n co x i d e ；l o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s 目前，镀锌的方法主要有热镀法和电镀法[ 1 】。 由于电镀法制备出的锌镀层具有更好的抗腐蚀、装 饰性和结构可调性等优点，发展前景更好。传统的 电镀锌工艺一般通过水溶液或无机熔盐体系中的电 沉积方式完成。然而，这些方法具有很多本质缺陷。 例如，无机熔盐中较高的试验温度使其操作复杂困 难；对于水溶液体系来说，电沉积过程容易产生析氢 收稿日期 基金项目 作者简介 反应，从而造成锌镀层的氢脆、较低的电流效率和过 度的能量消耗[ 2 。3 ] 。另外，这些方法中所使用的锌盐 和强酸对环境污染较大。为解决上述问题，需要开 发新技术，特别是更为高效和环境友好的电解质。 离子液体是完全由有机阳离子和有机／无机阴 离子组成的新型低温熔盐，熔点一般低至室温附近， 有些甚至远低于室温H ] 。由于特殊的结构，离子液 2 0 1 5 - 1 2 - 0 3 国家自然科学基金资助项目 2 1 4 0 6 0 0 2 ；安阳市科技发展计划项目 2 0 1 5 0 3 5 ；安阳工学院博士启动基金 B Q ．1 2 0 1 4 0 0 1 郑勇 1 9 8 3 一 ，男，河南安阳人，博士，讲师． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第5 期 体展现出了一系列独特的性质，例如较低的挥发性、 不易燃、宽阔的电化学窗口和较高的电导率等，这使 其在电沉积活泼金属上具有很大优势[ 5 。8 ] 。近年来， 人们发现氯化胆碱和尿素经过一定的比例混合后可 以形成一种低温熔盐，熔点仅有1 2 ℃。虽然与传统 的离子液体在结构上存在差异，但氯化胆碱／尿素型 熔盐完全由阴阳离子组成，也属于离子液体范 畴凹。1 ⋯。令人感兴趣的是，该体系可以直接溶解氧 化锌，且形成的溶液可以用于锌的电沉积口1 。。与其 他体系相比，该电解质溶液对水和空气不敏感，易于 操作。然而，目前国内外对此尚未有系统的研究报 道，特别是缺乏反应关键条件的探索。 本文从上述背景出发，合成、表征了氯化胆碱／ 尿素型低温熔盐，研究了氧化锌在其中的溶剂化过 程。在此基础上，对电解质体系的电化学性质进行 了测试，通过S E M 、X R D 等方法系统考查了不同温 度、电位、浓度下锌沉积物的形貌、晶型与纯度特点。 根据试验结果，从微观角度分析了电极反应、成核机 理和产物形貌的关系，获得了最佳的反应条件。 1试验 1 ．1 试验原料 所有试剂均为分析纯 9 9 ．5 ％ 。氯化胆碱、 尿素通过两次重结晶，并真空干燥后使用。氧化锌 在8 0 ℃经过4 8h 真空干燥进行提纯。在使用前， 锌片 9 9 ．9 5 ％ 、锌丝 9 9 ．9 9 ％ 、铜片 9 9 ．9 5 ％ 经 过砂纸打磨、丙酮清洗、混合酸浸洗，最后用去离子 水洗净并晾干。铂电极经丙酮清洗、混合酸浸洗、二 次蒸馏水清洗并晾干后使用。 1 ．2 仪器设备 N M R 的测试由核磁共振波谱仪 N M R a v 一 4 0 0M H z 在2 9 8K 下测定，I R 光谱由红外光谱仪 N i c o l e t3 8 0 完成。电子喷雾质谱 E S F M S ，M i c r o m a s sQ T O F 用于测定离子的结构。氧化锌的溶 解过程在偏光显微镜 O l y m p u sB X 5 1 下观察，其溶 解量由等离子体发射光谱 I C P - A E S ，D i o n e xI C S - 9 0 0 确定。锌沉积物的形貌以及组成分别通过S E M J E O LJ S M 一6 7 0 0 F 和E D A X F E IX L 3 0S - F E G 测 定。样品的晶型由X 射线衍射仪 P A N a l y t i c a l 确定， 水含量通过卡尔费休水分仪 7 5 1G P DT i t f i n o 测定。 所有加热搅拌试验在高精度恒温磁力搅拌器 I K A R E Tb a s i c 上完成，控温精度0 ．5K 。 1 ．3 试验方法及流程 氯化胆碱／尿素型低温熔盐的合成3 2 3 ．2K 下，将1t o o L 氯化胆碱和2m o I 。尿素在密封的烧瓶 中混合搅拌，直至体系变为澄清均一的溶液‘1 2 ] 。得 到的粗产物用乙酸乙酯萃取并过滤，然后通过旋转 蒸发提纯，最后在真空干燥箱中于3 3 3K 、一0 ．1 M P a 干燥4 8h 。产率为9 9 ．3 ％。1HN M R 6 化学 位移，1 0 6 一5 ．5 7 2 S ，4 H 、3 ．8 0 8 S ，1H 、 3 ．4 6 0 S2 H 、3 ．4 2 1 t ，2 H 、3 ．1 2 9 S ，9 H 。”C N M R 6 化学位移，1 0 6 一1 6 0 ．4 6 、6 7 ．4 4 、5 5 ．5 8 、 5 3 ．6 6 、5 3 ．6 3 、5 3 ．6 1 。 氧化锌溶液的配制3 5 3 ．2K 下，将适量氧化锌 加入到氯化胆碱／尿素型熔盐中，持续搅拌直至体系 在偏光显微镜下变为澄清均一的溶液。溶液中Z n Ⅱ 的含量通过等离子体发射光谱测定，并根据体 积获得最终的摩尔浓度，相对误差低于0 ．5 ％。本 研究主要考察含有0 ．1 ～0 ．5m o l ／LZ n 1 1 的氯化 胆碱／尿素溶液。 所有电化学试验均在含有高纯氩气的手套箱 米开罗那U n i v e r s a l 中进行，其中水和氧的含量均 低于1m g ／k g 。电化学测试通过电化学工作站 C H I1 1 4 0 A ，在三电极的基础上完成。在循环伏 安曲线的测试中，工作电极是铂丝，对电极是铂片； 在电沉积的试验中，工作电极和对电极分别是铜片 和锌片。参比电极由锌丝插入0 ．5m o l ／LZ n Ⅱ 的氯化胆碱／尿素溶液中组成。锌沉积层通过恒电 位法制得，每个样品的反应时间均为1h 。电沉积 反应结束后，所有沉积物用无水乙醇、去离子水清 洗，最后晾干。电流效率通过锌沉积物的实际产量 和法拉第定律对应的理论产量之比计算得到。电沉 积反应的电耗根据试验条件下的电位、电流、温度、 产量、电流效率、能量利用率等参数求得。 2 试验过程、结果与讨论 2 ．1 氧化锌的溶解 总所周知，氧化锌是一种较为稳定的金属氧化 物，通常只能溶于酸或强碱中。氯化胆碱／尿素体系 虽然几近中性，但对氧化锌具有较强的溶解能力 1 0 0 ℃下溶解度可达4 ．0 2g 。很明显，氯化胆碱／ 尿素体系的结构对氧化锌的溶解过程影响很大。为 了从分子层次上研究有关的溶解机理，通过E S I M S 质谱和I R 光谱进行了深入分析。 根据E S I M S 质谱结果，只有一个新的吸收峰 在氧化锌溶解以后的溶液中出现，即m ／z 为1 7 4 ， 1 7 6 和1 7 8 。这表明在氧化锌、尿素和C l 之间形成 了配位型阴离子[ Z n C l 0 尿素] [ 1 1 3 。另一方面， 万方数据 2 0 1 6 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7‘ 氧化锌在氯化胆碱／尿素体系中溶解以后，溶液的 I R 图谱中22 1 2c m _ 1 出现了一个新的吸收峰 见图 1 ，而该峰主要源于形成的配离子[ Z n C l 0 尿素] 一f 中累积双键的伸缩振动。明显地，尿素中的氧原子 直接与锌配位，而C 1 一在破坏Z n O 间的化学键中 喜 起着关键作用，可以说[ Z n C I O 尿素] 一离子的形成 笔 是促使氧化锌溶解的主要原因。 三】 ‘． I J、_ l 二“l f 二『lI “Il 1 I lc l1 1 池敬～1 1 1 图1 氯化胆碱／尿素体系 a 和含0 ．5m o l ／L Z n Ⅱ 氯化胆碱／尿素 b 溶液的红外光谱图 F i g ．1 I Rs p e c t r ao fc h o l i n ec h l o r i d e ／u r e a a a n d0 ．5m o l ／Ls o l u t i o no fZ n Ⅱ i n c h o l i n ec h l o r i d e ／u r e a b 2 ．2 锌的电化学还原过程 为了研究锌在氯化胆碱／尿素体系中的电化学 还原过程，通过循环伏安法进行了分析。以0 ．3 m o l ／LZ n Ⅱ 的溶液为例 见图2 ，当电位处于 一o ．4 ～0V 时，循环伏安曲线中出现了一个明显的 还原峰，并在接近一o ．4V 处达到电流极低值，说明 该峰对应锌的电化学还原过程。随着电位的升高， 锌单质开始发生氧化反应并溶解，直至0 ．4V 附近 出现氧化电流的极大值。在相同条件下，其他不同 浓度样品中均得到了类似的变化规律。研究还发 现，锌在不同体系中，还原电位随着Z n I I 浓度的 升高而增大。该结果与其中配离子[ Z n C l O 尿 素] 一的摩尔浓度一致，也证明[ Z n C I O 尿素] 是 锌在溶液中的主要存在形式，提高Z n Ⅱ 的浓度更 容易促进锌的电沉积。 在此基础上，对体系在不同扫描速率下的循环 伏安曲线也进行了测定。如图3 所示，电流密度的 极值 i 。。 和对应的锌沉积峰电位 9 ，。 随着扫描速 率的升高而变负。i 。对扫描速率的平方根口V 2 作图 表现出了良好的线性关系 图中小图 。然而，所得 到的拟合直线并未通过原点，这意味着锌在氯化胆 碱／尿素溶液中的电沉积过程受到离子扩散、电荷传 I ．2l62 0242 8 乜位，v 图2 3 0 3 ．2K 、扫描速率为1 0 0m V ／s 时， 0 ．3m o l ／LZ n Ⅱ 的氯化胆碱／尿素溶液 在P t 电极上的循环伏安曲线 F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fo ．5m o l ／Ls o l u t i o n o fZ n H i nc h o l i n ec h l o r i d e ／u r e ar e c o r d e do naP t e l e c t r o d ea t3 0 3 ．2Kw i t hs 咖r a t eo f1 0 0m V ／s 递等动力学因素的控制，是一种典型的准可逆过 程n3 】。另一方面，根据电流一时间暂态曲线的处理 结果，证明锌在阴极的电沉积符合典型的三维瞬时 成核过程，即电极表面所有晶核都在反应开始的一 瞬间生成，此后没有新核的出现，锌的沉积生长全部 在已有晶核上完成[ 1 引。 I U l 、，／V 图33 0 3 ．2K 时，0 ．3m o l ／I ．Z n Ⅱ 的氯化 胆碱／尿素溶液在P t 电极上的循环伏安曲线 F i g ．3C y c l i cv o l t a m m o g r a m so f0 ．5m o l ／L s o l u t i o no fZ n Ⅱ i nc h o l i n ec h l o r i d e ／u r e a r e c o r d e do naP te l e c t r o d ea t3 0 3 ．2K 2 ．3 锌沉积物的表征 选择合适的反应条件是促进技术应用的关键。 根据体系的特点，本文采用恒电位电解法，重点考察 温度 3 1 3 ．2 ～3 7 3 ．2K 、电位 一0 ．1 ～一1V 、Z n I I 的浓度 o ．1 ～0 ．5t o o l ／L 对锌沉积层形貌、结 构和纯度的影响。 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第5 期 温度是影响电沉积反应的重要因素，升高温度 不仅可以大幅降低体系电阻、提高电流，也可以提高 物质传质传导的速度。研究表明，当温度在3 1 3 ．2 ～3 4 3 ．2K 时，获得的锌沉积层相对平整、致密，如 图4 所示。温度高于3 4 3 ．2K 时沉积层变得较为粗 糙，晶体平均直径可达5t s m 以上且附着力弱，造成 镀层疏松易脱落。这种现象主要是由于高温下对应 的沉积过电位较小，反应进程加快，晶体在三维瞬时 成核的基础上迅速生长导致的。 还原电位的高低对锌的沉积同样具有重要影 响。根据S E M 的表征结果，温度和浓度相同时， 一0 ．3 ～一0 ．6V 的电位可以使样品更加紧凑、平 整，见图4 。相比之下，较正的电位导致还原电流过 小，降低了晶核密度和生长速度，沉积层往往不能充 分覆盖基体表面，削弱了防腐蚀效果；而当还原电位 较负时，形成的锌晶核增多，电流密度增大，电化学 反应速度提高，容易产生枝晶，加重了沉积层的粗糙 程度。 图43 1 3 ．2K 、- - 0 ．4V a 和3 3 3 ．2K 、一0 ．5V b 条件下。0 ．3m o l ／LZ n Ⅱ 的氯化胆碱／尿素 溶液中获得的锌沉积层的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fz i n cd e p o s i t so b t a i n e df r o m0 ．3m o l ／Ls o l u t i o no fZ n Ⅱ i n c h o l i n ec h l o r i d e ／u r e aa t3 1 3 ．2K ，一0 ．4V a a n d3 3 3 ．2K ，- - 0 ．5V b 在相同的温度和电位下，研究发现，当溶液中 Z n I I 的浓度低于0 ．3m o l ／L 时，沉积层较薄，并 未完全覆盖铜基体的表面。随着浓度的升高，体系 内部电阻、过电位降低，电极表面生成的晶核密度和 电流明显增大，沉积层形貌得到了改善。特别是在 0 ．3 ～0 ．5m o l ／L 、3 1 3 ．2 ～3 4 3 ．2K 、一0 ．3 ～一0 ．6 V 下获得的产物较为平整、致密，且光亮度好，平均 粒径小于1 肚m 如图5 所示 。 图5 锌沉积层的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o g r a p h so fz i n cd e p o s i t s 为了进一步研究锌沉积物的晶型结构，对 3 2 3 ．2K 、一0 ．4V 下，0 ．5m o l ／LZ n Ⅱ 的氯化胆 碱／尿素溶液中获得的产物进行了X R D 表征，证实 所有样品均出现了 0 0 2 、 1 0 0 、 1 0 1 、 1 0 2 、 1 1 0 、 1 1 2 、 2 0 1 等锌的特征峰 图6 a 。根据 X R D 谱中各个晶面的峰强度，通过公式计算了晶面 的取向系数工O 删[ 15 I 。发现对于形貌较为均一、致密 的光亮锌镀层，其具有最高取向系数的晶面为 0 0 2 。也就是说，锌在铜基体上沿着 0 0 2 晶面优 先生长更容易得到光亮的镀层。 锌镀层的化学组成由E D A X 谱 图6 b 确定。 结果表明，所有样品均展现了很强的锌的吸收峰，其 中微量的铜吸收峰源自铜基体，痕量的氧吸收峰归 因于锌表面部分被空气中的氧气氧化。总体上，锌 的质量含量普遍高于9 8 ％。对于图6 b 中的样品， 锌的含量达到了9 9 ．2 ％。与传统技术相比，本研究 中的阴极电流效率可以提高至9 9 ％以上，显著避免 了析氢等副反应的发生。同时，电沉积1k g 锌所需 的电耗约为1 ．8 ～3 ．5k W h 含维持电解质反应温 度的能耗 ，技术更加节能。 3结论 1 锌在氯化胆碱／尿素溶液中的电化学还原反 应是一种准可逆过程，受离子扩散控制，晶体的生长 符合三维瞬时成核机理。 2 当溶液中Z n Ⅱ 的浓度为0 ．3 ～o ．5m o l ／L 万方数据 有色金属 冶炼邴分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n Z n b Z 1 1 Z n o J C “▲Z n 24 图6 锌沉积层的X R D 谱 a 和E D A X 谱 b F i g ．6 X R Dp a t t e r n a a n dE D A X s p e c t r a b o fz i n cd e p o s i t s 9 时，可在3 1 3 ．2 ～3 4 3 ．2K 、一0 ．3 ～一0 ．6V 下获得 平整、致密、均一的锌沉积层。锌在铜基体上沿着 0 0 2 晶面优先生长不仅有利于产生光亮锌镀层，而 且能够使产物纯度较高，电流效率可达9 9 ％以上。 3 有关研究对于解决传统工艺存在的污染重、 操作复杂、氢脆等问题将起到积极作用。同时，新技 术还有望应用于锌精炼、锌合金和功能锌材料的制 备等前沿领域。未来，我们还需要加强电解质结构、 电化学反应规律的研究，进一步提高反应的效率，完 善沉积物的表征手段，优化反应参数，对关键步骤和 设备进行集成放大，并推动新工艺的工业化生产。 参考文献 [ 1 ] 李江文，余卫华，李杰，等．重量法测定电镀锌板和热镀 锌板镀锌质量的比较[ J ] ．冶金分析，2 0 1 4 ，3 4 1 0 1 4 2 0 ． E 2 ] S E K A RR ，J A Y A K R I S H N A NS ．C h a r a c t e r i s t i c so fz i n c e l e c t r o d e p o s i t sf r o ma c e t a t es o l u t i o n s [ J ] ．JA p p l E l e c t r o c h e m ，2 0 0 6 ，3 6 5 5 9 1 5 9 7 ． [ 3 ] M u R A I 皿H A R AHB ，N A I KYA S t u d i e so nn a n o c r y s t a l l i n e z i n cc o a t i n g [ J ] ．B u l lM a t e rS c i ，2 0 0 8 ，3 1 4 5 8 5 - 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