资源描述：
8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 3 M N 0 3 一C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K 二元相图的热力学优化 徐芳1 ，王军涛1 ’2 ，来梦泽2 ，陈静3 1 ．湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北咸宁4 3 7 1 0 0 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 3 ．中国科学院青海盐湖研究所，西宁8 1 0 0 0 8 摘要基于C A L P H A D 方法对M N 0 。一C a N 0 。 M L i ，N a ，K 二元相图的试验数据首次进行了热力 学优化拟合，得到了3 个二元相图的过量混合热力学性质的参数及C a N 0 。 的熔化吉布斯自由能随温 度变化的函数表达式，并用拟合的参数计算了3 个二元相图，最后将计算得到的相图与试验相图进行了 比较。 关键词相图；热力学；优化；吉布斯自由能；C a N 0 。 。 中图分类号0 6 4 2 ．4 ；T K 5 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一o 0 0 8 一0 5 T h e r m o d y n a m i co p t i m i z a t i o no fM N 0 3 - C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K B i n a r yS y s t e m X UF a n 9 1 ，W A N GJ u n t a 0 1 ”，L A IM e n g z e 2 ，C H E NJ i n 9 3 1 ．S c h o o lo fN u c l e a rT e c h n o l o g ya n dC h e m i s t r y B i 0 1 0 9 y ，H u b e iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n 0 1 0 9 y ，X i a n n i n g4 3 7 1 0 0 ，H u b e i ，C h i n a ； 2 ． C 0 1 l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4l 0 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．Q i n g h a iI n s t i t u t eo fS a l tL a k e s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，X i n i n g8 1 0 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t M e l t i n gG i b b b se n e r g yo fC a N 0 3 2a n dac o n s i s t e n ts e to ft h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e db yC A L P H A Dm e t h o df o rM N 0 3 一C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K b i n a r ys y s t e m ，w h i c hw a sf o rt h e f i r s tt i m et h e r m o d y n a m i c a l l ya s s e s s e d ．P h a s ed i a g r a m so fM N 0 3 一C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K b i n a r y s y s t e mw e r ec a l c u l a t e dw i t ht h em o d e lp a r a m e t e r so b t a i n e di nt h i ss t u d y ．C o m p a r i s o no fc a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lp h a s ed i a g r a md a t aw a sc a r r i e do u t ． K e yw o r d s p h a s ed i a g r a m ；t h e r m o d y n a m i c ；o p t i m i z a t i o n ；G i b b b se n e r g y ；C a N 0 3 2 三元混合硝酸盐材料H i t e cX L 1 5 ％N a N O 。 4 3 ％K N O 。 4 2 ％C a N 0 3 2 在3 9 3 ～7 7 3K 可 保持稳定的液态，它被作为新一代混合硝酸熔盐储 能传热流体而广泛被研究及使用，特别是用做太阳 能热发电的储能传热介质[ 1 ‘5 ] 。工业上熔融电解一 般需要热载体对反应体系进行预加热处理[ 6 _ 8 ] ，因此 该混合盐也提供了一种选择性预加热介质。一般而 言，储能传热材料的热工作温度窗口范围越大越好， 这就要求其具有尽可能低的熔点。因此用作储能传 热材料的混合熔盐体系的组成点通常即为该熔盐体 系的相图共晶点。然而，对于N a N O 。一K N O 。一 收稿日期2 0 1 4 1 0 一2 9 基金项目青海省科技厅科学技术项目 2 0 1 2 一H 一8 0 4 作者简介徐芳 1 9 8 1 一 ，女，湖北襄阳人，讲师；通信作者王军涛 1 9 7 9 一 ，男，湖北荆门人，博士，讲师 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 9 C a N O 。 。三元体系，文献[ 4 。5 ’9 ’1 5 ] 报道的该三元系的 共晶点组成及相变温度彼此不一致。因此，找到该 三元体系共晶点的准确组成及相变温度非常有意 义。然而，通过严格的相图试验测定来确定该三元 体系的共晶点组成及相变温度会遇到很多困难，主 要原因是无水C a N O 。 在空气中具有很强的吸湿 性，导致在配样和测定熔点的过程中极易因吸收水 汽而引起误差。对于难测定的熔盐体系，采用热力 学模型预测其相图是一个成熟而有效的方法[ 1 6 。2 3 1 。 在常见的预测三元体系相图的热力学模型中，T o o p 模型适用于电荷不对称的熔盐体系[ 1 6 ’2 4 _ 2 7 ] ，例如 N a N 0 3 一K N 0 3 一C a N 0 3 2 三元体系。然而，N a N 0 3 一 K N 0 。一C a N 0 。 三元体系的3 个子二元体系的过 量热力学参数从未见公开文献报道过。另外，纯 C a N O 。 的熔化吉布斯自由能数据也未见文献报 道，原因是纯C a N O 。 在高于7 7 3K 而低于熔点 8 3 4K 时会显著分解[ 28 。2 引，因此不可能通过常规试 验方法测量得到纯C a N O 。 。的熔化吉布斯自由能 数据。如果没有N a N 0 。一K N O 。一C a N O 。 2 三元体 系的3 个子二元体系的过量热力学参数和纯 C a N O 。 。的熔化吉布斯自由能数据，就不可能对该 三元相图进行预测。鉴于此，本文根据M N O s C a N O 。 M L i ，N a ，K 二元相图的试验数据， 首次拟合得到了M N O 。一C a N O 。 2 M L i ，N a ， K 二元相图的过量热力学参数及纯C a N O 。 的熔 化吉布斯自由能数据，这为从热力学原理上预测 N a N o 。一K N O 。一C a N O 。 三元系的相图提供了必要 数据，也为其它相关热力学计算提供了可能。 1 热力学模型 对于二元熔盐体系，其过量热力学函数可以假 定与温度无关，并用摩尔分数的多项式表示[ 2 6 ’3 0 | H ‰一z A z B 矗o 矗1 z B z A 1 S 爱B z A z B 如 s l z B z A 2 G k H k T S X B 3 式中，z A 和z 。分别为组分A 和B 的摩尔分 数，H ‰ J ／m 0 1 、S ‰ J ／m o lK 和G k J ／m 0 1 分 别是二元体系的过量焓、过量熵和过量吉布斯自由 能， 。、矗，、轧和s 。是经验参数。 对于二元熔盐体系，其整体过量吉布斯自由能 G 6 与组分的过量吉布斯自由能 G ； 的关系为 j 厂、E G i G 8 1 一z ， 芸 4 d Z ， 其中，i 代表组分A 和B 。 组分i 在液相中的活度系数与其部分过量吉布 斯自由能 G ∥ 的关系为 G ￡一R T l n y 州 5 组分i 在液相中的吉布斯自由能可表示为 G Ⅲ一G f G ； R T l n z i 6 其中，G 。表示组分i 处于纯液态时的吉布斯自 由能。 对于固一液两相平衡，组分i 在两相中的吉布 斯自由能相等 G 2 。一G 训 7 将式 6 代人式 7 可得 G 。一G ， G ； R T l n z 。 8 一△f u s G 。一G ； R T l n z 。 9 纯盐的熔化吉布斯自由能数据 △k G ， 可以仅 看作是温度的函数 △f u s G 。一n 6 T c T 2 1 0 显然，纯盐在熔点 T ‰．。 时的熔化吉布斯自由 能 △向，G ； 为0 。 如果式 1 、 2 和 9 中的参数均已知，那么就 很容易根据相平衡判据方程 9 计算出相图。 2相图的优化与评估 2 ．1C a N O ， 的熔化吉布斯自由能数据的拟合 纯盐L i N O 。、N a N 0 。、K N O 。的熔化吉布斯自由 能数据已经被D e s s u r e a u l t 等‘3 1 1 严格优化与评估过 了，本文在计算和预测相图的时候直接引用这些参 数。但是纯盐C a N 0 。 的熔化吉布斯自由能数据 从未见任何公开文献报道。因此，我们决定适当选 择二元硝酸盐相图试验数据进行拟合获取其参数。 相对于N a N 0 3 一C a N 0 3 2 二元系[ 1 0 _ 1 1 ] ，L i N 0 3 一 C a N O 。 二元系[ 3 2 ≈3 ] 的共晶温度较高，K N O 。一 C a N 0 3 。二元系n “1 1 ’3 4 。3 5 1 包含一个不一致熔融化 合物 复盐 4 K N O 。．C a N O 。 ，因此选择对N a N O 。一 C a N O 。 二元系的试验相图数据进行拟合是最合 适的。为了简化拟合过程，假定式 2 中的参数s 。 为O ，保留式 1 和 2 中的其它参数 。， ，，s 。，以 及式 1 1 中的参数n 、6 和f ，通过对下面的目标方 程最小寻优得到拟合的参数值 M i n ∑ G c 。 N 0 3 2 _ 一G c 。 N 0 3 z ’J ．z 2 J 1 G N 。N o ，．J ．，一G N 。N o ．z 2 1 1 其中，歹代表某个试验点，咒代表试验点的总个数。 拟合得到的参数和文献参数[ 3 q 都列于表1 和 表2 。 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 表1 纯盐的熔点和熔化吉布斯自由能数据 T a b I el M e l t i n gp o i n t s I k a n dG i b b se n e r g i e so ff u s i o no rt r a n s f o r m t i o no fp u r ec o m p o u n d s 注* a 和口表示固相，z 表示液相。 表23 个二元系的过量焓和过量熵的参数 T a b l e2P a m m e t e 腭o fE q s ． 1 ～ 2 f o re x c 髑s p r O p e r t i 髑o ft h r ∞s u b b i n a r ys y s t e m s 2 ．2 二元系的过量热力学性质的参数拟合 M N 0 3 一C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K 二元相图的 过量热力学参数从未见任何公开文献报道。对于 L i N 0 。一C a N O 。 z 二元系，通过拟合其试验相图数 据[ 3 2 。3 3 3 得到其参数| I l 。， ，，＆和s 。。2 ．1 节已经对 N a N 0 s C a N 0 。 z 二元系进行了参数拟合。对于 K N 0 。一C a N 0 。 。二元系，假定式 2 中的参数％和 a L l N 0 3 c a N 0 3 2 二元系 s ，为o ，通过拟合其试验相图数据[ 1 ”1 1 ’3 4 ≈朝得到其参 数 。， 。。另外，K N O 。一C a N 0 。 二元系有一个 复盐4 K N o 。C a N 0 。 。，其生成反应式可表示为 4 K N 0 3 1 C a N 0 3 2 1 一 4 K N 0 3 C a N 0 3 2 s 本文对其生成吉布斯自由能的数据也进行了拟 合，其表达式为 △f G 一一4 53 2 3 ．2 7 2 5 9 ．2 9 丁J ／m o l 2 ．3 相图计算 根据文献[ 3 0 。3 妇报道的相图计算方法，结合本文 拟合得到的参数，采用N e w t o n 迭代算法自编程计 算了M N 0 3 一C a N 0 3 2 M L i ，N a ，K 二元系的 相图 结果见图1 ，并与文献报道的共晶点的数据 进行了对比，结果见表3 。 “ 。试验值⋯∥ 。漱驯／ 。二瓣”5 ∥ 、．∥。C a 心p L K N o 。 芒、蠡。Z 6 ． 4 K N q ‘c a N q b L I N O ， x B C a N 0 3 2 c 4 K N 0 3 c a N O ．， 二元系 图13 个二元系计算的相图与试验相图比较 F i 昏1C O m p a r i s o no fc a l c u l a t e t la n de x p e r i m 蛐t a lp h 嬲ed i a g m mo ft h 他eb i n a r ys y s t e m s 3 结果与讨论 从图1 a 可以看到，对于L i N O 。一C a N 0 3 2 二元 系，文献[ 3 2 ] 与文献[ 3 3 ] 的数据非常接近，因此用拟 合参数回算的相图曲线与这两篇文献报道的试验数 据点非常吻合；从图1 b 可以看到，对于N a N O 。一 C a N O 。 。二元系，文献[ 1 0 ] 与文献[ 1 1 ] 的数据也很 接近，使用参数拟合回算的相图曲线也能与文献报 道的试验数据点吻合一致，回算的相图曲线还精细 表示出了N a N O 。一侧不同晶型N a N 0 。的析晶曲 线；从图l c 可以看到，对于K N 0 。一C a N 0 。 。二元 系，4 篇文献[ 1 “1 1 。4 ’3 5 1 报道的试验数据较为分散，回 算的相图曲线清晰表示出了K N 0 。一侧复盐的析晶 曲线。从表3 可以看出，根据拟合参数计算的各二 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 元系的相图共晶点与相应的试验相图报道的共晶点 几乎完全一致。总的来说，根据本文优化拟合得到 的参数回算的3 个二元相图曲线与它们相应的试验 相图数据点非常吻合，表明本文优化拟合的参数是 可靠的。 表33 个二元系计算的共晶点与 试验共晶点的比较 T a b l e3E u t e c t i cp o i n tf o rt h r e eb i n a r ys y s t e m s 4结论 基于热力学原理对M N O 。一C a N O 。 2 M L i ， N a ，K 二元系的试验相图数据进行优化拟合，首次 获得了纯C a N O 。 。的熔化吉布斯自由能随温度变 化的函数表达式，同时还获得了M N 0 。一C a N O 。 z M L i ，N a ，K 二元系的过量焓和过量熵的参数 及表达式。根据本文拟合得到的参数对3 个二元相 图的回算结果与文献报道的相图试验数据非常吻 合，表明拟合得到的参数可靠性高，可以用于相关热 力学计算，特别适用于预测N a N O 。一K N 0 。一 C a N O 。 三元体系的相图。 参考文献 [ 1 ] K e a m e yD ，H e r r m a n nU ，N a v aP ，e ta 1 ．A s s e s s m e n to fa m o l t e ns a I th e a tt r a n s f e rf I u i di np a r a b o l i ct r o u g hs o I a r f i e l d [ J ] ．JS o lE n e r g yE n g ，2 0 0 3 ，1 2 5 2 1 7 0 一1 7 6 ． [ 2 ] K e a r n e yD ，K e l l yB ，H e r r m a n nU ，e ta 1 ．E n g i n e e r i n ga s p e c t so fam o l t e ns a l th e a tt r a n s f e rf l u i di nat r o u g hs o l a r f i e l d [ J ] ．E n e r g y ，2 0 0 4 ，2 9 5 ／6 8 6 1 8 7 0 ． [ 3 ] F 1 u e c k i g e rS ，Y a n gZ h e n ，G a r i m e U aSV ．A ni n t e g r a t e d t h e r m a la n dm e c h a n i c a li n v e s t i g a t i o no fm o l t e n s a l tt h e r m o c l i n ee n e r g ys t o r a g e [ J ] ．A p p lE n e r g y ，2 0 1 1 ，8 8 2 0 9 8 2 1 0 5 ． [ 4 ] G a u n e _ E s c a r dM ，H a a r b e r gGM 。M o l t e ns a l t sC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y [ M ] ．C h i c h e s t e r ，U K J o h nw i l e y S o n s ，L t d ，2 0 1 4 5 4 3 5 5 3 ． [ 5 ] G o m e zJC ，C a l v e tN ，S t a r a c eAK ，e ta 1 ．C a N 0 3 2 一 N a N 3 一K N 0 3m o i t e ns a l tm i x t u r e sf o rd i r e c tt h e r m a l e n e r g ys t o r a g es y s t e m si np a r a b o l i ct r o u g hp l a n t s [ J ] ． JS o lE n e r g yE n g ，2 0 1 3 ，1 3 5 0 2 1 0 1 6 1 一0 2 1 0 1 6 8 ． [ 6 ] 肖志华，廖春发，王旭．熔盐电解法制备钨铜合金粉 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 4 4 9 5 2 ． [ 7 ] 谢江生，马文会，秦博，等．熔盐电解制备碳化钛粉末的 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 5 2 5 5 ． [ 8 ] 高远，朱刘．熔盐电解法制备高纯铟[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 1 4 4 4 8 5 0 ． [ 9 ] M e n z i e sAwC ，D u t tNN ．T h el i q u i d u ss u r f a c eo ft h e t e r n a r ys y s t e mc o m p o s e do ft h en i t r a t e so fp o t a s s i u m ， s o d i u ma n dc a l c i u m [ J ] ．JA mC h e mS o c ，1 9 1 1 ，3 3 8 1 3 6 6 1 3 7 5 ． [ 1 0 ] J a n e c k eE ．T h eq u a t e r n a r ys y s t e mN a ，K ，C a ，M g ／／ N 0 3a n di t ss u b s y s t e m s [ J ] ． Z e i t s c h r i f tf u e rE l e k t r o c h e m i eu n dA n g e w a n d t eP h y s i k a l i s c h eC h e m i e ，1 9 4 2 ，4 8 9 4 5 3 4 6 7 ． [ 1 1 ] P r o t s e n k oPI ，B e r g m a nAG ．T e r n a r ys y s t e mo ff u s e d n i t r a t e so fc a l c i u m ，p o t a s s i u m ，a n ds o d i u m [ J ] ． R u s s JI n o r gC h e m ，1 9 5 0 ，2 0 1 3 6 5 一1 3 7 5 ． [ 1 2 ] G e o “g ，C 0G m b H ，C oK G ．u s eo fat e r n a r ym i x t u r eo f s a l t sa sah e a tt r a n s m i t t i n gm e d i u ma n d ／o ra sah e a t s t o r a g em e d i u m G e r m a n ，D E 3 0 3 8 8 4 4 [ P ] 。1 9 8 2 一0 4 2 9 ． [ 1 3 ] B r a d s h a wRw ，M e e k e rDE ．H i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft e r n a r yn i t r a t em o l t e ns a l t sf o rs 0 1 a rt h e r m a le n e 卜 g ys y s t e m s [ J ] ．S o lE n e r g yM a t e r ，1 9 9 0 ，2 1 1 5 1 6 0 ． [ 1 4 ] K e a r n e yD ，H e r r m a n nU ，N a v aP ，e ta 1 ．A s s e s s m e n to f aM o l t e nS a l tH e a tT r a n s f e rF l u i di naP a r a b 0 1 i c T r o u g hS o l a rF i e l d [ J ] ．Js o lE n e r g yE n g ，2 0 0 3 ，1 2 5 2 1 7 0 一1 7 6 ． [ 1 5 ] G nA ，M e d r a n oM ，M a r t o r e l l l ，e ta 1 ．S t a t eo “h ea r to n h i g ht e m p e r a t u r et h e r m a le n e r g ys t o r a g ef o rp o w e r g e n e r a t i o n ． P a r tl C o n c e p t s ，m a t e r i a l sa n dm o d e l l i z a t i o n [ J ] ．R e n e wS u s tE n e r gR e v ，2 0 1 0 ，1 4 1 3 1 5 5 ． [ 1 6 ] L i nP e n g p i n ，P e l t o nAD ，B a l eCw ． C o m p u t a t i o no f t e r n a r ym o l t e ns a l tp h a s ed i a g r a m s [ J ] ．JA m e rC e r a S o c ，1 9 7 9 ，6 2 7 ／8 4 1 4 4 2 2 ． [ 17 ] Q i a oZ h i _ y u ，X i n gX i a o l a n ，P e n gM i n g ．T h e r m o d y n a m i cc r i t e r i o nf o rj u d g i n gt h es y m m e t r yo ft e r n a r y s y s t e m sa n dc r i t e r i o na p p l i c a t i o n s [ J ] ． JP h a s eE q u i l i b D i f f u s ，1 9 9 6 ，1 7 6 5 0 2 5 0 7 ． [ 18 ] R e d d yRG ．M o l t e ns a l t s T h e r m a lE n e r g ys t o r a g ea n d H e a tT r a n s f e rM e d i a [ J ] ． JP h a s eE q u i l i bD i f f u s ．， 2 0 1 1 ，3 2 4 2 6 9 2 7 0 ． [ 1 9 ] M a n t h aD ，w a n gT a o ，R e d d yRG ．T h e r m o d y n a m i c 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 M o d e l i n go fE u t e c t i cP o i n ti nt h eL i N 0 3 - N a N 0 3 一K N 0 3 T e r n a r yS y s t e m [ J ] ．JP h a s eE q u i l i bD i f f u s ，2 0 1 2 ，3 3 2 1 1 0 1 1 4 ． [ 2 0 ] M a n t h aD ，w a n gT a o ，R e d d yRG ．T h e r m o d y n a m i c m o d e l i n go fe u t e c t i cp o i n ti nt h eL i N 0 3 一N a N 0 3 一K N 0 3 一 N a N 0 2q u a t e r n a r ys y s t e m [ J ] ． s 0 1E n e r g yM a t e rS 0 1 C e l l s ，2 0 1 3 ，1 1 8 1 8 2 1 ． [ 2 1 ] W a n gT a o ，M a n t h aD ，R e d d yRG ．T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fL i N 0 3 一N a N Q K N Q 一2 K N Q M g N q 2 s y s t e m [ J ] ．T h e r m o c h i mA c t a ，2 0 1 3 ，5 5 1 ；9 2 ～9 8 ． [ 2 2 ] P e n gQ i a n g ，Y a n gX i a o x i ，D i n gJ i n g ，e ta 1 ． D e s i g no f n e wm o l t e ns a l tt h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l sf o r s 0 1 a rt h e r m a lp o w e rp l a n t [ J ] ．A p p lE n e r g y ，2 0 1 3 ，1 1 2 6 8 2 6 8 9 ． [ 2 3 ] P e n gQ i a n g ，Y a n gX i a o - x i ，D i n gJ i n g ，e ta 1 ．T h e r m o d y n a m i cp e r f o r m a n c eo ft h eN a N 0 3 一N a C l N a N 0 2t e r n a r y s y s t e m [ J ] ．JT h e r mA n a lC a l o r i m ，2 0 1 4 ，1 1 5 2 1 7 5 3 1 7 5 8 ． [ 2 4 ] T o o pGW ．P r e d i c t i n gt e r n a r ya c t i v i t i e su s i n gb i n a r y d a t a [ J ] ．T r a n sA I M E ，1 9 6 5 ，2 3 3 8 5 0 一8 5 5 ． [ 2 5 ] A n s a r aI ，B e m a r dC ，K a u f m a nL ，e ta 1 ．Ac o m D a r i s o no f c a l c u l a t e dp h a s ee q u i l i b r i u m si ns e l e c t e dt e r n a r ya 1 1 0 y s y s t e m su s i n gt h e r m o d y n a m i cv a l u e sd e r i v e df r o md i f f e r e n tm o d e l s [ J ] ．C a l p h a d ，1 9 7 8 ，2 1 1 1 5 ． [ 2 6 ] H i l l e r tM ．E m p i r i c a lm e t h o d so fp r e d i c t i n ga n dr e p r e s e n t i n gt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s [ J ] ．C a l p h a d ，1 9 8 0 ， 4 1 1 1 2 ． [ 2 7 ] S a n g s t e rJ ，P e l t o nAD ．T h e r m o d y n a m i cC a l c u l a t i o no f P h a s eD i a g r a m so ft h e6 0C o m m o n i o nA l k a l iH a l i d e T e r n a r yS y s t e m sc o n t a i n i n gc a t i o n sL i ，N a ，K ，R b ，C s a n dA n i o n sF ，C l ，B r ，I [ J ] ．JP h a s eE q u i l i b ，1 9 9 1 ，1 2 5 5 1 卜5 3 7 ． [ 2 8 ] s h a r g o r o d s k i isD ，s h o r0I ． As t u d yo ft h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fb e r y l l i u m ，c a l c i u m ，s t r o n t i u m ，a n d ， b a r i u mn i t r a t e sa n dc a r b o n a t e s [ J ] ．U k r a i n s ’k i i K h e m i c h n i iZ h u r n a I ，1 9 5 4 ，2 0 3 5 7 3 6 2 ． [ 2 9 ] M i g d a l 一M i k u l iA ，H e t m a n c z y kJ ，H e t m a n c z y kL ．T h e r - m a lb e h a v i o ro f [ c a H z 0 4 ] N 0 3 2 [ J ] ．JT h e r mA n a lC a l o r i m ，2 0 0 7 ，8 9 2 4 9 9 5 0 3 ． [ 3 0 ] S a n g s t e rJ ，P e l t o nAD ． P h a s eD i a g r a m sa n dT h e r m o d y n a m i cP r o p e r t i e so ft h e7 0B i n a r yA l k a l iH a l i d eS y s t e mH a v i n gC o m m o nI o n s [ J ] ．JP h y sC h e mR e fD a t a ， 1 9 8 7 ，1 6 3 5 0 9 5 6 1 ． [ 3 1 ] D e s s u r e a u l tY ，s a n g s t e rJ ，P e l t o nAD ．C r i t i c a le v a l u a t i o no ft h e r m o d y n
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