D418氨基膦酸螯合树脂吸附铥镱镥混合稀土离子的机理研究.pdf

2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 豁n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 2 ．0 1 1 D 418 氨基膦酸螯合树脂吸附铥镱镥 混合稀土离子的机理研究 焦芸芬1 ，何小林2 ，姜平国1 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ； 2 ．上杭赣闽有色金属实业发展有限公司，福建上杭3 6 4 2 0 0 摘要通过饱和容量法、等摩尔系列法、斜率法确定了氨基膦酸树脂吸附铥、镱、镥混合稀土离子时所形 成的配合物的配位比为1 ．5 1 ，吸附过程既有单分子螯合配位，也有双分子螯合。通过红外光谱初步 分析判断，氨基膦酸螯合树脂功能基中的氮、氧原子与稀土配位成键，形成了配位化合物。 关键词D 4 1 8 氨基膦酸树脂；铥；镱；镥；吸附机理 中图分类号T F 8 4 5 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 2 一0 0 3 9 一0 4 S t u d yo nS o r p t i o nM e c h a n i s mo fD 4 18A m i n oM e t h y l e n eP h o s p h o n i c A c i dR e s i nf r o mM i x e dS o l u t i o no fT h u l i u m ，Y t t e r b i u m ，L u t e t i u m J I A OY u n f e n l ，H EX i a o l i n 2 ，J I A N GP i n g g u 0 1 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r j n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c j e n c e ＆T e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a ； 2 ．S h a n g h a n gG a n m i n gN o n f e r r o u sM e t a l sI n d u s t r i a lD e v e l o p m e n tC o ．，I ．t d ，S h a n g h a n g3 6 4 2 0 0 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t T h em o l a rc o o r d i n a t i o nr a t i oo fc o m p l e xf o r m e db ys o r p t i o no fa m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i d r e s i nf r o mm i x e ds o l u t i o no ft h u l i u m ，y t t e r b i u m ，1 u t e t i u mw a sd e t e r m i n e da s1 ．5 1t h r o u g hs a t u r a t i o n v 0 1 u m e t r i cm e t h o d ，e q u i m o l a rs e r i e sm e t h o da n ds l o p em e t h o d ．T h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m si n c l u d es i n g l e m 0 1 e c u l a ra n dd o u b l em o l e c u l a rc h e l a t ec o o r d i n a t i o n ．B a s e do nI Rs p e c t r o m e t r y ，t h ep r e l i m i n a r ya n a l y s i s i n d i c a t e st h a tn i t r o g e n ，o x y g e na t o m si nf u n c t i o n a lg r o u po fA P A Rc o o r d i n a t ew i t hT m Y b L ui o nt of o r m b o n d i n ga n dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ． K e yw o r d s D 4 18a m i n om e t h y I e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n ；T m ；Y b ；L u ；s o r p t i o nm e c h a n i s m 氨基膦酸螯合树脂由于给电子性原子如氧、氮 能与金属阳离子配位结合，因此，被选中作为金属离 子的富集剂是近年来一个较为活跃的研究领域u 。4 J 。 由于目前国内外对稀土需求的激增，人们对氨基膦 酸树脂吸附分离稀土离子的研究也逐渐增多[ 5 。9 ] ，但 大部分仅局限于单一稀土离子，氨基膦酸树脂吸附 混合稀土溶液的理论研究工作 尤其是重稀土混合 溶液 还鲜有报导。本文采用D 4 1 8 型氨基膦酸螯 合树脂对吸附铥、镱、镥混合稀土离子的机理进行研 究，为用氨基膦酸螯合树脂离子交换法制备高纯铥、 镱、镥提供参考。 1 试验部分 1 ．1 主要试剂及仪器 D 4 1 8 型氨基膦酸螯合树脂 试验前进行预处 理，转化为H 型 ；富集铥、镱、镥的混合稀土料液， 收稿日期2 0 1 3 一0 8 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 7 6 4 0 0 3 ；江西省自然科学基金项目 0 4 5 0 0 6 5 ，2 0 1 1 4 B A B 2 0 6 0 3 1 作者简介焦芸芬 1 9 7 9 一 ，女，江西遂川人，讲师． 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．垤r i m m ．c n 2 0 1 4 年第2 期 平均分子量1 7 2 ．8 9 ，质量分数 ％ T m 2 0 。1 1 ．5 1 、 Y b 2 0 。7 2 ．7 1 、L u O 。1 4 ．7 5 ；其它试剂均为分析纯。 主要仪器和设备有H 1 9 8 1 2 8 型酸度计、S Q 6 一A M 3 型真空干燥箱、1 6 6 3 A 型精密滴定管、T G 3 2 8 A 型光 电天平、S H A C 型水浴恒温振荡器等。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 饱和容量法 取D 4 1 8 型氨基膦酸螯合树脂1 ．og 置于锥形 瓶中，加入p H5 的N a A c H A c 缓冲溶液5 0m L ，静 置1 2h 后加入o ．2m o l ／L 的铥、镱、镥混合稀土溶 液1 0m L ，在2 5 ℃水浴恒温振荡器上振荡至吸附平 衡后过滤，用E D T A 采用文献[ 1 0 ] 中的方法滴定稀 土浓度，再用蒸馏水洗涤树脂至滤液不含稀土离子。 重复上述过程至滤液中稀土浓度不再发生变化为 止‘1 1 。。 1 ．2 ．2 等摩尔系列法 称取7 份氨基膦酸树脂，加入混合稀土溶液，保 持稀土和树脂的总量不变 O ．9 0m m 0 1 ，改变二者 的摩尔比，置于2 5 ℃水浴恒温振荡箱中振荡至平衡 N a A c H A c 缓冲溶液p H 为5 ．o ，溶液稀土浓度 o ．2 0m o l ／L 。按下式[ 1 妇计算吸附量Q m g ／g D 孚茜一等 ㈩ 式中C o 、C 。分别为稀土在水相中的初始和平 衡浓度，m g ／L ；W 为干树脂质量，g ；V 为料液体积， m L ；Q 为平衡时每克干树脂吸附的稀土量，m g ；D 为 分配比。 1 ．2 ．3 斜率法[ 1 妇 准确称取6 份不同质量氨基膦酸树脂，采用文 献[ 1 1 ] 的方法进行铥、镱、镥混合稀土溶液的吸附， 测定平衡溶液中稀土离子的浓度，并按式 1 计算分 配比D 。 2 结果与讨论 2 ．1 吸附反应中配位比的确定 配位比是指树脂功能基与金属离子的物质量的 比值，研究配位比对推导形成吸附配合物的可能结 构具有重要指导意义。为从不同侧面对氨基膦酸螯 合树脂与铥、镱、镥混合稀土离子的配位情况进行综 合研究，本文同时采用饱和容量法、等摩尔系列法、 斜率法进行研究，以达到相互印证的目的。 2 ．1 ．1 饱和容量法确定配位比 由文献[ 1 1 ] 可知，吸附平衡时每克干树脂的饱 和吸附容量为3 3 2m g 。铥、镱、镥混合稀土的平均 分子量为1 7 2 ．8 9 ，即每克树脂吸附的混合稀土为 1 ．9 2m m o l ，而每克树脂主要功能基含量为2 ．5 9 m m o l [ 引，由此可以计算出，树脂的主要功能基与稀 土的配位比 摩尔数比 为1 ．3 5 1 ，接近于1 ．5 1 。 2 ．1 ．2 等摩尔系列法确定配位比 以吸附量Q 为纵坐标，以连续变化的摩尔比 [ R E 3 ] ／ [ R E 3 ] R 为横坐标作图，结果如图 1 所示。 2 “ 25 { 2 出 2 吲 锄 量 ≥2 2 I 2 l l 2 f X 1 ． 【 ； JS2 f l2 5 { l R E * J ，【l R E j R 图1 等摩尔系列法结果 F i g ．1 R e s u l to fe q u i m o I a rs e r i e sm e t h o d 从图1 可以看出，当摩尔比为1 ．4 1 时，吸附 量最大，且接近于1 ．5 1 ，这与饱和法所得的结论 基本一致。 2 ．1 ．3 斜率法确定配位比 假定氨基膦酸树脂 用H R 表示 吸附混合稀 土离子的反应为 R E 3 7 z 丽一瓦爵e ，z H 2 式 2 的反应平衡常数为 K 一譬娶煤 3 一[ 丽] 一[ R E s ] ～ 分配比为 。一罱一K 需 ㈤ 将式 4 两边取对数，得 l gD l gK 咒1 9 [ 丽] 一九l g [ H ] 5 由于吸附反应在缓冲溶液中进行，[ H ] 近似 为一常数，所以 1 9D l gK ，z l g [ 丽] 6 以l gD 对l g [ H R ] 作图，得一斜率为1 ．5 2 的直 线 图略 ，即该条件下的配位比为1 ．5 2 1 ，与饱和 容量法和等摩尔系列法基本吻合。 故氨基膦酸螯合树脂与铥、镱、镥混合稀土溶液 中稀土离子的配位比为1 ．5 1 。 万方数据 2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 2 ．2 氨基膦酸树脂吸附铥、镱、镥富集物的红外光 谱分析 为了探讨氨基膦酸树脂与铥、镱、镥混合稀土溶 液中稀土的配位成键情况，本文进行了氨基膦酸螯 合树脂吸附稀土前后的红外光谱对比试验，扫描范 围4 0 0 一40 0 0c m ～，结果如图2 所示。 扒∥搿 彗＼∥划群警 { j 6 }嗨 掣 扒彳_ 飞例 而丽■亚丽■孺而■■丽■河丽而 W a v e n u m b o r ／c m 一1 图2A P A R 吸附前 a 后 b 的红外光谱 F i 晷2 I Rs p e c t r u m so fA P A R a a n dA P A I 卜R E b 由于D 4 1 8 螯合树脂是大孑L 苯乙烯螯合树脂， 从图2 可看出，C H 的伸缩振动谱带在27 0 0 一 34 0 0c m ～，N H 的伸缩振动在16 4 6 ．2c m _ 1 附近， C H 的弯曲振动出现在1 4 5 5 ．7c m - 1 附近，P O 的伸缩振动在1 1 7 1 ．3c m ～，而1 0 7 7 ．5c m 叫处吸收 峰是由N C 键的伸缩振动和P O 。2 - 基的反对称伸 缩振动吸收峰的叠加所致，P O H 的伸缩振动在 9 2 7 ．4c m 。附近，而在4 6 3c m ～、5 4 8c m 。等处是 O P 一0 的弯曲振动及其他振动方式引起的谱带。 当氨基膦酸树脂吸附了稀土后，配合物的红外 光谱强度明显减弱。树脂中N H 键特征吸收峰 从16 4 6c m - 1 移至15 6 0c m ～，P 0 键特征吸收 峰从11 7 1c m - 1 向后红移到10 8 6c m - 1 附近。说明 氨基膦酸螯合树脂功能基团中的氮、氧原子能与稀 土离子发生配合作用，形成配位化合物，从而削弱了 N H 和P O 键，故发生了红移。P O H 键在 9 2 7c m ．1 的特征吸收峰被削弱，同时在10 1 7c m - 1 处出现P O 。2 一的特征吸收，说明P O H 中的氢 与稀土发生了交换，使稀土离子进入了树脂中，并且 R E 3 与氧原子间通过离子键形式结合。 2 ．3 氨基膦酸树脂吸附铥、镱、镥混合稀土离子的 反应机理 对于氨基膦酸树脂对金属离子螯合作用的机 理，1 9 8 2 年W o l f f 提出两分子氨基膦酸功能基螯合 一分子金属离子的双分子螯合理论。1 9 8 8 年H o f f _ m a n n 又提出一分子氨基膦酸功能基螯合一分子金 属离子的单分子螯合机理[ 12 | 。 本文通过试验发现，D 4 1 8 型螯合功能基与铥镱 镥混合稀土的配位比约为1 ．5 1 ，既小于双分子螯 合的摩尔比，又大于单分子螯合树脂的摩尔比。因 此，认为D 4 1 8 螯合树脂在缓冲溶液p H5 ．o 的条件 下，对铥、镱、镥混合稀土的吸附过程既有单分子配 位，也有双分子配位情况，分别用式 7 ～ 8 表示 R c H N 彳一＼℃一P o 2 H R C H - N Ho P 0 2 H 一＼雎叼 R E 。 ＼ ～H - N f ㈣ b { 一咖H R c H _ N f ＼n ；一o 2 H 。卜配／≯o H - P ＼ ／ 一 叫／／罟 u 0 斗 一一一 一 ER 叫 叫 ／＼ 0 j PHC旷N 一 心 C旷 2 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l _ b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第2 期 3结论 1 饱和容量法、等摩尔系列法、斜率法确定生成 的配合物的配位比 H R ／R E 摩尔比 结果一致，接 近1 ．5 1 ，说明吸附反应过程中D 4 1 8 型氨基膦酸 螯合树脂功能基团中的H 与铥、镱、镥混合稀土离 子进行了交换，交换方式既有单分子配位，又有双分 子配位。 2 通过红外光谱分析进一步证明，氨基膦酸螯 合树脂功能基中的氮、氧原子与稀土配位成键，形成 了配位化合物，并推测出D 4 1 8 型氨基膦酸树脂对 铥、镱、镥混合稀土离子的吸附反应机理。 参考文献 [ 1 ] 曾小明，黄慧敏，司士辉．c 一9 0 0 氨基膦酸树脂对钒 Ⅳ 离子的吸附行为研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 2 ， 4 0 2 6 9 ． [ 2 ] 张启伟，王桂仙．氨基膦酸树脂对铜的吸附性能研究 [ J ] ．河北师范大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 0 1 7 5 7 8 ． [ 3 ] 杨丽玲，李梅，黄松涛，等．氨基膦酸型螯合树脂对水溶 液中N i ”、F e ”、F e ”吸附行为的研究[ J ] ．稀有金属， 2 0 0 9 ，3 3 3 4 0 l 一4 0 5 ． [ 4 ] 王桂仙，张启伟．氨基膦酸树脂对溶液中锌的吸附研究 [ J ] ．广东微量元素科学，2 0 0 5 ，1 2 1 0 6 4 6 8 ． [ 5 ] 洪庆红，赵国良，李锦英，等．氨基麟酸树脂对钕 Ⅲ 的 吸附性能[ J ] ．化学分析计量，2 0 0 3 ，1 2 4 2 1 2 3 ． [ 6 ] 莫建军，熊春华，王永江．氨基膦酸树脂吸附镨的研究 [ J ] ．化学研究与应用，2 0 0 2 ，1 4 3 3 3 9 3 4 1 ． [ 7 ] 熊春华，王永江，舒增年．氨基膦酸树脂吸附铕的研究 [ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 3 1 3 1 6 ． [ 8 ] 王惠君，高伟彪，熊春华．氨基膦酸树脂对镥 Ⅲ 的吸附 性能[ J ] ．矿物学报，2 0 0 8 ，2 8 4 4 8 8 4 9 2 ． [ 9 ] 焦芸芬，何小林，廖春发，等．氨基膦酸螯合树脂离子交 换色层法分离重稀土的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 2 1 2 2 9 3 2 ． [ 1 0 ] 焦芸芬．膦 磷 酸萃淋树脂协同萃取色层分离提纯铥 镱镥的研究[ D ] ．赣州江西理工大学，2 0 0 6 2 7 ． [ 1 1 ] 焦芸芬，何小林，廖春发，等．氨基膦酸螯合树脂吸附 重稀土的研究[ J ] ．离子交换与吸附，2 0 0 9 ，2 5 4 3 0 6 3 1 2 ． [ 1 2 ] 宋宽秀，李晓云，颜秀茹，等．氨基膦酸型螯合树脂吸 附c e Ⅳ 的性能及机理研究[ J ] ．高分子材料科学与 工程，2 0 0 l ，1 7 5 1 2 1 1 2 4 ． 2本刊已开通网上在线投稿，请作者登录网站在线投稿，本刊网 2h t t p ／／删．唧舢．c n 。 ≈ ≈ ≈ 々 ≈ 万方数据