Pt_C的制备及其对甲醇氧化的催化作用.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 1 4 P t ／C 的制备及其对甲醇氧化的催化作用 李伟伟 新乡学院化学与化工学院，河南新乡4 5 3 0 0 0 摘要以H z P t C l s 为初始原料，采用水解法制备了H z P t O H 。，然后用化学沉淀法制备了2 0 ％P t ／C 催 化剂。对其结构和形貌特征采用T E M 、X R D 、X P S 进行分析和表征，并采用循环伏安法和计时电流法评 价了催化剂的电化学性能。结果表明，所制备的催化剂铂颗粒分散均匀，大小约2 ．1a m ，表面无C l 一，具 有良好的电化学性能。 关键词P t ／C ；催化剂；制备；甲醇；氧化；循环伏安法；计时电流法 中图分类号0 6 4 3 ．3 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 8 0 0 4 6 0 3 P r e p a r a t i o no f2 0 ％P t ／Ca n dI t sC a t a l y t i cF u n c t i o nf o rM e t h a n o lO x i d a t i o n L IW e i w e i C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n go fX i n x i a n gU n i v e r s i t y ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 0 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t C h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r e d2 0 ％P t ／Cc a t a l y s tw i t hp r e c u r s o ro f H 2 P t O H 6p r e p a r e df r o mH 2 P t C l 6b yh y d r o l y s i sm e t h o d ．T h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo f2 0 ％P t ／Cc a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，T E M ，X P S ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tu n i f o r m l yd i s p e r s e dw i t hs i z eo fa b o u t2 ．1n ma n dn oC 1 一o n t h es u r f a c eo fc a t a l y s t ，t h eP tp a r t i c l e sh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n ． K e yw o r d s P t ／C ；c a t a l y s t ；p r e p a r a t i o n ；m e t h a n o l ；o x i d a t i o n ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；c h r o n o a m p e r o m e t r y 随着全球能源和环境问题的日益严重，可循环 使用的化学电源受到了越来越多的重视，燃料电池 因其独特的优势被广泛关注。直接甲醇燃料电池的 安全性好、价格便宜、甲醇来源丰富，并且便于携带。 铂是甲醇氧化最有活性的催化剂n _ 5 ] ，但是由于铂易 “中毒”而失去催化活性，使燃料电池的实用化进程 受到制约。目前，P t ／C 催化剂的制备多数是以 H P t C l 。为原料，采用化学还原法使P t 4 还原沉积 在碳载体上。在制备过程中，C l 一可避免地被吸附 或夹杂在催化剂上，使铂中毒而失去活性，严重影响 了催化剂的性能。 本文以H 。P t C l 。为初始原料，采用沉淀法制备 了H P t O H 。，再以H 。P t O H 。为原料采用化学 收稿日期2 0 1 3 0 1 - 2 0 基金项目新乡学院科技创新基金项目 1 2 Z B 0 1 作者简介李伟伟 1 9 8 2 一 ，男，河南浚县人，博士 还原法制备铂担载量为2 0 ％的碳载铂催化剂，并对 催化剂的形貌和电化学性能进行观察和检测。 1试验部分 1 ．1 H P t O H 。的制备 H P t O H 。的制备见文献[ 6 ] 。 1 ．2P t ／C 的制备 将H 。P t O H 。溶解于氢氧化钠溶液中，按文 献[ 1 2 ] 的方法和步骤制备2 0 ％P t ／C 催化剂。 1 ．3 催化剂的表征[ 2 ’4 1 2 0 ％P t ／C 催化剂的微观形貌和物相采用J E M 一 2 0 1 0 型透射电子显微镜 T E M 和X ’P e r t P R O M P D 型多功能X 射线衍射仪 X R D 分析，样品的 万方数据 2 0 1 3 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 表面成分采用A X I SU l t r a 型X 射线光电子谱仪 X P S 分析，在C H l l 4 0 0 上进行电化学测试。 2 结果与讨论 图1 是2 0 ％P t ／C 的T E M 形貌。 图12 0 ％P t ／C 催化剂的T E M 形貌 F i g ．1 T E Mp h o t o g r a p ho f2 0 ％P t ／Cc a t a l y s t s 图1 中颜色较浅的颗粒为碳载体，暗黑色、近 似球形、均匀分布在碳载体表面的是纳米铂颗粒，纳 米铂颗粒的平均粒径约2 ．2 4n m ，粒度分布较窄而 且几乎没有明显的团聚。 图2 是2 0 ％P t ／C 催化剂的X R D 谱。 儿JZ U3 1 } 4 { IM Jb U7 1 18 0吼’ 2 0 ／ 。 图22 0 ％P t ／C 的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no f2 0 ％P t ／C 图2 中铂衍射峰的位置基本上与金属态铂的 一致[ 2 ’5 ] ，同样具有面心立方结构。明显宽化衍射 峰说明催化剂中铂晶粒的粒度非常细小。铂粒径按 S c h e r r e r 公式计算为2 ．1 3n m ，与T E M 观察到的结 果基本一致。 为了研究催化剂表面的元素组成，对2 0 ％P t ／C 样品进行了X P S 全谱分析，结果如图3 所示。 C l s 寻J 二 ￡寻o P t4 f Rk 一⋯羚 4 I k 、． b 一． I l2 0 【 4 0 0“X } 8 0 0l0 0 0l2 0 0 E | d 图32 0 ％P t ／C 催化剂的X P S 谱 F i g ．3 X P Ss p e c t r u mo f2 0 ％P t ／C 从图3 可清楚地看到P t 、C 、O 等元素，但没有 使催化剂中毒的氯元素，说明采用还原H P t O H 。 的方法可以有效地消除氯的影响。由X P S 可以计 算出催化剂中铂的质量分数为1 9 ．3 6 ％，略低于理 论值。这是因为还原过程中有微量的铂没有沉积到 碳载体上。 图4 是2 0 ％P t ／C 对甲醇的循环伏安曲线 C V 曲线 。测试条件0 ．5m o l ／LH 2 S O 。 0 ．5m o l ／L C H 。O H 混合溶液，催化剂用量～5 扯g ，测试前通氮 气2 0m i n ，扫描速度2 0m V ／s 。为消除界面双电层 的影响，取第二个循环进行分析。 - 020 ．2 1 ．40 ．60 ．8lO 鲋％S C E ／V 图42 0 ％P t ／C 对甲醇的循环伏安曲线 F i g ．4 C Vc u r v e so f2 0 ％P t ／Cf o rm e t h a n o l 开始扫描时，位于一0 ．2 4V 附近的峰为H 的 吸附～脱附峰；随着扫描电位的升高，在0 ．6 3V 附 近出现甲醇的氧化峰。当电位通过最高值后开始反 向扫描，随着扫描电位的降低，在0 ．4 4V 附近又出 现一个氧化峰，这个氧化峰表示甲醇氧化中间产物 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 的氧化。整个过程中，甲醇的吸附和C H 键的活 化以及脱质子过程主要是在铂活性位上进行，甲醇 氧化的中间产物和铂产生的“一O H ”相互作用，完 成整个阳极反应。 图5 是2 0 ％P t ／C 在硫酸 0 ．5m o l ／L 和甲醇 o ．5m o l ／L 混合液中的计时电流曲线，测试前通 氮气2 0m i n ，催化剂用量～5t L g ，恒电位0 ．5V 相 对于饱和甘汞电极 。 0l2345 T i m e ／k s 图52 0 ％P t ／C 的计时电流曲线 F i g ．5C h r o n o a m p e r o m e t r yc u r v eo f2 0 ％P t ／C 图5 中起始的脉冲高电流主要是双电层的充 电，然后电流随着时间的推移迅速衰减，最后趋于稳 定[ 2 ] 。开始阶段电流随时间很快衰减是由于甲醇氧 化生成的中间产物在催化剂表面积累，使电极表面 “中毒”所致口] 。为考察催化剂的稳定性，测定了不 同时间段计时电流的衰减程度。在5 0 ～10 0 0S 、 10 0 0 ～20 0 0S 、20 0 0 ～30 0 0S 、30 0 0 ～40 0 0S 、 40 0 0 ～50 0 0S ，计时电流的衰减率分别为5 1 ．3 ％、 1 9 ．7 ％、1 1 ．2 ％、7 ．1 ％、4 ．9 ％。可见，随着时间的延 长，计时电流的衰减率逐渐减少，说明2 0 ％P t ／C 催 化剂具有良好的稳定性[ 1 ’3 ] 。 3结论 以H P t C l 。为初始原料，采用沉淀法制备了 H 。P t O H 。前驱体，再以H P t O H 。为原料采用 化学还原法制备的2 0 ％P t ／C 催化剂中，铂颗粒为 面心立方结构，分散均匀，大小约2 ．1n m ，表面无 C l ，具有良好的电化学性能。 参考文献 [ 1 ] 李伟伟，张向军，卢世刚．N b O 。n H z O - 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