AMPY-1用于镍电解阳极液净化除铜的研究.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 f l o l 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 3 A M P Y 一1 用于镍电解阳极液净化除铜的研究 戴宽，刘云清，胡慧萍，程泽英，刘士军， 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 陈启元 摘要以实验室自制的二元胺类化合物A M P Y - 1 为萃取剂，研究了水相p H 、氯离子浓度、硫酸根离子浓 度对铜镍金属离子分配比的影响，测定了单一金属溶液的铜镍分离系数，模拟了镍电解液的除铜效果。 结果表明，增加水相p H 和氯离子浓度有利于铜离子的萃取，而增加水相硫酸根离子浓度则不利于铜离 子的萃取；在p H4 、相比O ／A 为1 1 、 2 5 1 ℃萃取1 0r a i n ，氯化铜与氯化镍、氯化铜与硫酸镍的铜镍 分离系数分别为20 2 7 和7 1 6 ；针对氯盐体系和氯盐一硫酸盐混合体系模拟镍电解液，在相比O ／A 一 1 1 、 2 5 1 ℃下萃取1 0m i n ，其除铜后液含铜分别为1 ．1m g ／L 和1 ．8m g ／L ；按相比o ／A 1 5 、 2 5 1 ℃经3 级半逆流萃取后，由氯盐体系和氯盐一硫酸盐混合体系得到的负载有机相，其铜镍质量 比分别为1 5 6 和4 5 ，均满足镍电解液深度净化除铜的要求。 关键词镍电解液；A M P y - 1 ；萃取；净化除铜 中图分类号T F 8 1 5 ；T F 8 0 4 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 - 0 0 1 0 - 0 4 R e m o v a lo fC o p p e rf r o mN i c k e lA n o d eE l e c t r o l y t eb yA M P Y 一1 D A IK u a n ，L I UY u n q i n g ，H UH u i p i n g ， S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ， C H E NZ e y i n g ，L I US h i j u n ，C H E NQ i y u a n C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fp Hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ea n ds u l f a t ei o ni na q u e o u sp h a s eo nd i s t r i b u t i o n r a t i oo fc o p p e ro rn i c k e li o n sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hl a b o r a t o r y - p r e p a r e dd i a m i n ec o m p o u n dA M P Y 一1a s e x t r a c t a n t ．S e p a r a t i o n c o e f f i c i e n t sb e t w e e nc o p p e ra n dn i c k e li o n si nm o n o m e t a ls o l u t i o n sw e r e d e t e r m i n e d ．R e m o v a lo fc o p p e rf r o ms i m u l a t e dn i c k e la n o d ee l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tr i s eo fa q u e o u spHv a l u e sa n dc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ni si nf a v o ro fe x t r a c t i o no fc o p p e ri o n s ，w h i l er i s e o fa q u e o u ss u l f a t ec o n c e n t r a t i o nc a nl e a dt od e c r e a s eo fe x t r a c t i o no fc o p p e ri o n s ．S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t b e t w e e nc o p p e ra n dn i c k e li ns o l u t i o no fc o p p e rc h l o r i d ea n dn i c k e lc h l o r i d e ，a n dc o p p e rc h l o r i d ea n dn i c k e l s u l f a t ei s20 7 6a n d7 1 6r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gp Hv a l u eo f4 ，O ／A 一1 1 ， t e m p e r a t u r eo f 2 5 1 ℃，a n dt i m eo f1 0r a i n ．B a s e do nc h l o r i d es o l u t i o na n dm i x t u r eo fs u l f a t e c h l o r i d e s o l u t i o n s ，c o p p e rc o n c e n t r a t i o n si nr a f f i n a t ei s1 ．1m g ／La n d1 ．8m g ／Lr e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fO ／A 1 1a t 2 5 1 ℃f o r1 0m i n ．C u ／N im a s sr a t i o i nl o a d e do r g a n i cp h a s ee x t r a c t e df r o m c h l o r i d es o l u t i o na n ds u l f a t e - c h l o r i d es o l u t i o n si s1 5 6a n d4 5r e s p e c t i v e l yb yt h r e e - s t a g es e m i c o u n t e r c u r r e n t e x t r a c t i o nu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fO ／A - - - - 1 5a t 2 5 1 ℃f o r1 0m i n ．T h ea b o v em e n t i o n e dr e s u l t sc a n m e e tt h er e q u i r e m e n t so fd e e pr e m o v a lo fc o p p e rf r o mn i c k e la n o d ee l e c t r o l y t e ． K e yw o r d s n i c k e le l e c t r o l y t e ；A M P Y 一1 ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；c o p p e rr e m o v a l 收稿日期 基金项目 作者简介 2 0 1 5 一0 3 2 5 国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 4 C B 6 4 3 4 0 0 ；国家自然科学基金重点项目 5 1 1 3 4 0 0 7 ；国家自然科 学基金面上项目 5 1 4 7 4 2 5 6 戴宽 1 9 8 9 一 ，男，湖南岳阳人，硕士研究生；通信作者胡慧萍 1 9 6 9 一 ，女，湘双峰人，博士，教授． 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 镍电解精炼过程中，镍电解阳极液的深度净化 除铜是生产高品质镍的关键。通常镍电解阳极液除 铜后液中铜离子浓度要求低于2m g ／L ，为方便利用 分离出来的伴生铜，除铜渣中的铜镍质量比[ 1 ] 应大 于2 0 。然而铜、镍化学性质相似，其有效分离成为 长期困扰国内外冶金界的难题。从目前研究和生产 的情况来看，镍电解阳极液净化除铜的方法[ 2 ‘] 主要 分为化学沉淀法[ 6 ] 、离子交换法[ 7 。8 1 和溶剂萃取法。 化学沉淀法因为冶炼渣的产生，镍损较大，需进一步 对其处理。离子交换法具有操作连续、金属回收率 高、无冶炼渣产出等优点，但现有树脂选择性差等问 题难以实现铜镍的有效分离。溶剂萃取法具有处理 能力大、可连续化操作、易于自动化控制等优点，是 湿法冶金中常用的一种有效分离方法。 A M P Y 一1 是一种以2 一氨甲基吡啶为基础合成 的二元胺类螯合型萃取剂，相对分子量3 0 0 ～4 0 0 。 本文考察水相p H 、氯离子浓度、硫酸根离子浓度对 A M P Y 一1 萃取铜镍金属离子的影响，通过A M P Y 一1 对单一金属离子的萃取试验，测得相应的分配比，研 究了在氯盐体系以及氯盐一硫酸盐混合体系的模拟 电解液中A M P Y 一1 对铜镍金属离子的分离选择性 及除铜效果。 1试验部分 1 ．1 仪器和试剂 主要仪器有P E5 3 0 0 D V 电感耦合等离子体原 子发射光谱、E D X G E N E S I S 6 0 SX 射线能谱分析 仪、M E T T L E RT O L E D O - F E 2 0 数字p H 计、 D F 一1 0 I S 集热式恒温加热磁力搅拌器、具塞锥形瓶、 2 5 0m L 梨形分液漏斗。试剂主要有分析纯三氯甲 烷、氯化铜、氯化镍、硫酸铜、硫酸镍、氯化钠，以及去 离子水和自制化合物A M P Y 一1 。 1 ．2 试验方法 以A M P Y 一1 为萃取剂，三氯甲烷为稀释剂，配 制成一定体积浓度的有机相。用氯化铜、氯化镍、硫 酸铜、硫酸镍、氯化钠、硫酸钠配制成一定体积浓度 的水相。在 2 5 1 ℃将有机相与被萃水相以一定 相比置于具塞锥形瓶中，充分搅拌，静置分层后用 I C P A E S 测定萃余液和被萃水相中的金属离子浓 度，利用差减法计算出负载有机相中金属离子的含 量，求出萃取率并计算分配比。 对模拟电解液除铜时，萃取温度为 2 5 1 ℃， 采用3 级半逆流萃取[ 9 ] 得到负载有机相，即将模拟 电解液与萃取剂浓度为0 ．0 8m o l ／L 的有机相按照 0 ／A 一1 5 置于具塞锥形瓶中充分搅拌，静置分 层，得一级负载有机相。一级负载有机相继续按上 述条件进行萃取，水相换以新的模拟电解液，重复两 次，最终得到三级负载有机相。蒸馏除去三级负载 有机相中的稀释剂三氯甲烷得到固体萃合物，用 S E M - E D S 对萃合物进行分析。 2 结果与讨论 2 ．1 水相p H 对分配比的影响 固定萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L 、水相N i 2 和 C u 2 浓度均为1g ／L 、C 1 一浓度7 5g ／L 、相比O ／A 1 1 、萃取时间1 0m i n ，考察水相p H 对分配比的影 响，结果如图1 所示。 图1 水相p H 对分配比的影响 F i g ．1 E f f e c to fa q u e o u sp Hv a l u eo n d i s t r i b u t i o nr a t i o 由图1 可知，在p H 一1 ～4 的范围内，铜离子的 萃取率均超过9 0 ％，并随p H 的升高而略微升高， 分配比的对数大于1 ．1 。表明在萃取过程中， A M P Y 一1 作为二元胺类化合物主要与铜离子形成 配合物，因而能够在水相中氢离子浓度降低的情况 下增加对铜的萃取。在相同条件下，镍离子的萃取 率均低于5 ％，分配比的对数小于一1 ．3 ，表明该萃 取剂在p H 一1 ～4 的范围内对铜、镍金属离子有较 高的分离系数。 2 ．2 水相中氯离子浓度对分配比的影响 萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L 、水相N i 2 和C u 2 浓 度均为1g ／L 、p H 一4 、相比O ／A 一1 1 、萃取时间 1 0m i n ，水相中氯离子浓度对分配比的影响如图2 所示。从图2 可看出，铜离子的萃取率随着溶液中 氯离子浓度的增大而明显增加，这可能是因为氯离 子浓度较低时，水相中的铜离子主要是以水合金属 离子的形式存在口⋯，当氯离子浓度增大时，氯离子 替代了水合金属离子中的水分子形成了铜氯配合 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 0 期 图2 水相C l _ 浓度对分配比的影响 F i g ．2 E f f e c to fc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o no n d i s t r i b u t i o nr a t i o 物[ 1 1 I 。由于氯离子的半径小于水分子，形成的铜氯 配合物的半径也就小于水合铜离子，因而铜氯配合 物更易与A M P Y 一1 配位。水相中氯离子浓度增大 时镍离子的萃取率没有发生明显变化，但当氯离子 浓度高于2m o l ／L 时镍的萃取率开始提高。这可能 是因为本体系采用氯化钠调节溶液中氯离子的浓 度，在增加水相中氯离子浓度的同时溶液中总的盐 浓度也增加，从而降低了水的活度，产生盐析效应， 提高了镍离子的萃取率。 2 ．3 水相中硫酸根离子浓度对分配比的影响 固定萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L 、水相N i 2 和 C u 2 浓度均为1g ／L 、p H 一4 、相比O ／A 一1 ；1 、萃 取时间1 0m i n ，水相中不同硫酸根离子浓度时的萃 取结果见图3 。 c S O , 2 - ／ m o l L - I 图3 水相S 0 42 一浓度对分配比的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u l f a t ei o no n d i s t r i b u t i O nr a t i o 由图3 可知，当水相中硫酸根离子浓度增大时， 铜离子的萃取率降低，这可能是因为硫酸根离子体 积较大，难以形成稳定的配合物。而镍离子的萃取 率随着水相中硫酸根离子浓度的增大而增加，可能 是因为硫酸根离子浓度增大时，水溶液体系中的离 子强度增加，盐析作用促使了镍离子萃取率的上升。 2 ．4 单一金属溶液的萃取试验 萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L 、水相p H 一4 的氯化 铜 C u ”1g ／L ，C 1 7 5g ／L 、氯化镍 N i 2 1g ／L ， C l 一7 5g ／L 、硫酸铜 C u ”1g ／L ，S O ；一1 0 0g ／L 、 硫酸镍 N i 2 1g ／L ，s O 一1 0 0g ／L 溶液，分别按相 比O ／A 1 1 ，萃取时间1 0m i n ，进行萃取，用差减 法计算出负载有机相中金属离子的含量，求出萃取 率并计算分配比。结果如下在氯盐体系中，萃余液 C u 2 和N i 2 浓度分别为2 0 ．1 、8 3 0 ．9m g ／L ；硫酸盐 体系中，萃余液C u 2 和N i 2 浓度分别为8 2 6 ．3 、 9 3 6 ．4m g ／L 。由此可以计算出氯化铜、氯化镍和硫 酸铜、硫酸镍的分配比分别为4 8 ．6 7 、0 ．0 2 4 和 0 ．2 1 、0 ．0 6 8 ，氯化铜与氯化镍、氯化铜与硫酸镍的铜 镍分离系数分别为20 2 7 和7 1 6 。 2 ．5 模拟电解液体系的除铜效果 萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L ，以氯盐体系的模拟镍 电解液 C u 2 0 ．8g ／L 、N i 2 6 0 ～7 5g ／L 、C 1 7 5 g ／L 、p H4 ～4 ．5 为水相，按相比O ／A 一1 1 、萃取 温度 2 5 1 ℃、萃取时间1 0m i n 的条件下进行萃 取试验，萃余液含铜约1 ．1m g ／L 。将氯盐体系的模 拟电解液按相比O ／A 1 5 ，经3 级半逆流萃取后 得到负载有机相，蒸馏除去负载有机相中的稀释剂 三氯甲烷得到萃合物，用E D S 对萃合物进行分析， 其铜镍质量比为1 5 6 。 萃取剂浓度0 ．0 8m o l ／L ，氯盐一硫酸盐混合体 系的镍电解液 C u 抖0 ．8g ／L 、N i 2 7 5g ／L 、C 1 7 5 g ／L 、S O ；一1 0 0g ／L 、p H4 ～4 ．5 为水相，按相比 O ／A 1 1 、萃取温度 2 5 1 ℃、萃取时间1 0m i n ， 进行萃取试验，测得该镍电解液的除铜后液含铜 1 ．8m g ／L 。将氯盐一硫酸盐混合体系的模拟电解液 按相比O ／A 1 5 ，经3 级半逆流萃取后得到负载 有机相，蒸馏除去负载有机相中的稀释剂得到萃合 物，其铜镍质量比为4 5 。 3结论 1 在p Hl ～4 的范围内，水相p H 和氯离子浓 度的升高有利于铜离子的萃取；水相中硫酸根离子 浓度的增大则不利于A M P Y 一1 对铜离子的萃取。 在p H4 的水相中C 1 一浓度为7 5g ／L 的单一金属溶 液中氯化铜与氯化镍、硫酸铜与硫酸镍的分配比分 别为4 8 ．6 7 、0 ．0 2 4 和0 ．2 1 、0 ．0 6 8 ；氯化铜与氯化 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 C a 炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 镍、氯化铜与硫酸镍的铜镍分离系数分别为20 2 7 和7 1 6 。 2 氯盐体系的模拟电解液中，A M P Y 一1 萃取后 的萃余液中铜离子浓度为1 ．1m g ／L ，对氯盐模拟电 解液按相比O ／A 1 5 ，经3 级半逆流萃取后得到 负载有机相铜镍质量比为1 5 6 ；氯盐与硫酸盐混合 的模拟电解液中，A M P Y 一1 萃取后的萃余液中铜离 子浓度为1 ．8m g ／L 。对氯盐一硫酸盐模拟电解液按 相比O ／A 1 5 ，经3 级半逆流萃取后得到负载有 机相铜镍质量比为4 5 。 3 A M P Y 一1 在氯盐及氯盐一硫酸盐混合模拟 电解液中能够通过萃取达到深度净化除铜的要求。 参考文献 [ 1 ] 黄其兴，王立川，朱鼎元．镍冶金学[ M ] ．北京中国科 学技术出版社，1 9 9 0 8 - 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