ITO靶材的断口分析.pdf

6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 1 6 I T O 靶材的断口分析 曾纪术，陈锦全，杨眉，吴伯增 广西华锡集团股份有限公司，广西柳州5 4 5 0 0 6 摘要对国产与日本产两种I T O 靶材进行全面的分析对比，并对I T O 靶材的断口形貌与靶材黑化结瘤 之间的关系进行了探讨。结果表明，国产靶材与日本靶材的相对密度、电阻率、失氧率等参数比较接近， 二者均为单一晶相的固溶体。国产靶材的断面为“解理 韧窝”的脆一韧混合断裂，断裂面晶界上出现 了粒径较大的无规则颗粒物；而日本靶材断面为解理脆性断裂，断裂面晶界清晰，无颗粒物出现。 关键词I T O 靶材；断口；混合酸；结瘤 中图分类号T G l l l ．9 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 0 0 6 4 0 5 F r a c t u r eM o r p h o l o g yA n a l y s i so fI T OT a r g e t Z E N Gj i s h u ，C H E NJ i n q u a n ，Y A N GM e i ，W UB o z e n g G u a n g x iC h i n a T i nG r o u pC o r p o r a t i o nL i m i t e d ，L i u z h o u5 4 5 0 0 6 ，G u a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T w oI T Ot a r g e ts a m p l e sp r o v i d e df r o mC h i n aa n dJ a p a nw e r et h o r o u g h l ya n a l y z e da n dc o m p a r e d ． T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r a c t u r em o r p h o l o g ya n dm e c h a n i s mo fn o d u l ef o r m a t i o no fI T Ot a r g e tw e r e d i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm a j o r i t yp a r a m e t e r so fb o t hm a t e r i a l sa r ea n a l o g o u s ，s u c ha sr e l a t i v e d e n s i t y ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n do x y g e nd e f i c i e n c y ．T h et w os a m p l e sa r ei nf o r mo fs i n g l ep h a s ec r y s t a l s o l i ds o l u t i o n ．T h ed o m e s t i cm a t e r i a li sam i x t u r eo fq u a s i c l e a v a g ea n dd i m p l ew i t hl a r g es i z e di r r e g u l a r p a r t i c l e si ng r a i nb o u n d a r y ．T h eJ a p a nt a r g e ti so fc l e a v a g ef r a c t u r ew i t hc l e a rg r a i nb o u n d a r ya n di n v i s i b l e p a r t i c l ei ng r a i nb o u n d a r y ． K e yw o r d s I T Ot a r g e t ；f r a c t u r e ；m i x e da c i d ；n o d u l ef o r m a t i o n 以I T O 靶材为原料，采用磁控溅射的方法制备 的I T 0 薄膜具有良好的电子导电性、可见光透光率 和红外线反射功能，可应用于液晶显示、光电子器件 和太阳能电池板的透明电极，电子器件静电释放层、 冰柜玻璃等红外和热反射层、汽车飞机用去雾防霜 玻璃等诸多领域，是现代光电显示领域重要的功能 材料口。5 ] 。当前平板显示器和宽屏液晶显示器呈快 速增长的势头，因此，对I T O 靶材的需求也是逐年 增长。目前，高端I T O 靶材市场主要被日本、韩国 厂商所把持，国内生产的靶材多年来只能在低端产 品市场游弋。究其原因，其一是国内尚无生产大尺 收稿日期2 0 1 4 0 4 1 6 基金项目“十一五”国家科技支撑计划项目 2 0 0 7 B A E 2 4 8 0 1 作者简介曾纪术 1 9 7 4 一 ，男，湖南洞口人，博士，高级工程师． 寸靶材的能力，其二是靶材在镀膜过程中黑化结瘤 的问题未能根本解决邙。] 。解决大尺寸问题，有待于 成型工艺和烧结工艺水平的提高；靶材使用过程中 黑化结瘤的问题则是靶材品质的核心问题。对于 I T O 靶材的结瘤问题，国内外学者采用多种技术手 段进行了研究，但是仍然存在许多争议[ 8 10 | 。比较 一致的看法是，靶材的密度对结瘤有很大影响，当靶 材相对密度达到9 9 ％尤其是9 9 ．5 ％以后，继续提高 靶材密度，对于减少靶材的结瘤问题作用甚微。因 此，尽管国内部分厂商生产的I T 0 靶材已达到超高 密度水平 9 9 ．5 ％ ，但是仍然不能较好地解决靶 万方数据 2 0 1 4 年第l O 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 材镀膜过程中的黑化结瘤问题。深入研究材料的微 观组织结构、全面揭示I T O 靶材的结瘤机制，对提 高靶材品质至关重要。 材料的断口能够提供关于材料比较全面、立体 的信息，断口分析学已经广泛应用于材料失效分析 和材料品质分析等领域[ 1 1 。。运用断口学对I T 0 靶 材进行分析鲜有文献报道。本文从I T O 靶材的断 口形貌分析人手，试图从一个角度揭示材料的微观 组织结构与结瘤之间的关系，为I T O 靶材的生产提 供有实际意义的指导。 1 试验部分 取国产I T 靶材 标识为A 及日本产靶材 标 识为B 各一块，两种靶材均采用无压烧结工艺制 备，两种靶材的纯度采用I C P O E S 分析后发现纯度 均在9 9 ．9 9 ％以上，纯度无显著差异，其它分析结果 如表1 所示。 表l靶材A 和靶材B 的初步分析结果 T a b l e1 A n a l y s i sr e s u l t so ft a r g e tAa n dB 从表1 的结果来看，靶材A 和靶材B 的差别不 大。据了解，在相同的镀膜操作条件下，靶材A 同 批次产品在使用率为5 0 ％左右时出现了较为严重 的结瘤现象；靶材B 同批次产品在使用率达到7 0 ％ 左右时只有轻微的结瘤现象。 采用B r u k e rD 8A d v a n c e 型X 射线衍射仪分别 对A 与B 进行物相分析，断口形貌分析分别采用目 视法和扫描电镜法。先将带断裂面的靶材A 与B 投入到混合酸 H C l H N O 。H2O 一1 0 ．0 8 1 中，在室温下腐蚀8m i n 后迅速取出，用高纯去离子 水冲洗3 次，待靶材干燥后在断裂面上镀金，然后在 Z e i s sE V O1 8 型扫描电镜下观察。 2结果与讨论 2 ．1 X R D 分析 靶材A 和B 的X R D 谱如图1 所示。 由图1 可知，A 和B 的衍射图几乎严格一致， 经与标准卡片对照，发现A 和B 与萤石结构的 I n z O s 一致，说明S n O z 已经固溶进I n 。O 。晶格中， 即I n 。O 。晶格中的部分I n 3 已经被S n ”取代，同时 晶格参数也发生相应改变口2 。。通常I T O 靶材在烧 结过程出现的第二相被认为是结瘤中心，如采用热 等静压法制备的I T O 靶材容易出现S n O 不能完全 固溶、或者S n O 偏析的现象，因而容易导致黑化结 瘤现象，因此，热等静压法制备I T O 靶材的工艺已 2 J3 1舢15 f l“J7 I 剐 2 0 ／ o 图1 靶材A 与B 的X R D 谱 F i g 1 X R Ds p e c t r u mo ft a r g e tAa n dB 经逐渐被淘汰。然而，尽管国产靶材A 为单一晶 相，且其它参数与靶材B 不相上下，说明尚有其它 因素对靶材的结瘤有重要影响，有必要进一步研究。 2 ．2 断口的S E M 分析 对靶材A 与B 的新鲜断面进行目视观察，发现 靶材A 的断面较为灰暗，断口也较粗糙；靶材B 的 断面光泽度较好，断口细腻。材料断口的S E M 形 貌如图2 所示。 由图2 可以看出，靶材A 以准解理的方式断 裂，图上除了可以看到清晰的解理台阶、解理面以 外，还能看到少量韧窝和清晰的断裂棱；靶材B 则 显示了典型的解理断裂的特征，从断面上无法直接 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h u p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第l o 期 看到清晰的晶界和晶粒的大小。由表1 可知．A 的 抗折强度比B 要大得多，可能正是由于A 材料的解 理 韧窝断裂这种脆一韧混合断裂的方式导致了更 高的抗折强度，而B 材料的解理断裂则是一种脆性 断裂，因而强度较低。值得注意的是，由于不是用作 建筑材料或其它承重材料，较高的抗折强度对于 I T O 靶材并没有太大的意义，因而抗折强度通常只 是作为衡量材料均匀性的一个指标。本文需要探讨 的是什么原因导致了A 材料与B 材料这种断裂方 式、抗折强度的差异，以及与靶材的黑化结瘤之间的 关联。 2 ．3 断口酸蚀后S E M 分析 靶材A 与B 经酸蚀后的S E M 图如图3 所示。 A l 、‘、2 为国产靶材．I { 1 、H 为日本靶材 图2靶材断口的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo ft a r g e tf r a c t u r e 由图3 可以看出，断面经腐蚀后，原本光滑的 晶面上出现了大量的细小颗粒物，而且在晶界处 浮凸出了较大的颗粒物 图A 4 中箭头所示，直径 2 肛m 以上 ；靶材B 的断面经混合酸腐蚀以后，在 部分晶面上也出现了细小的颗粒，原本模糊的晶 界也显露出来了，但是晶界处没有出现形状不规 则的颗粒物。 文献[ 1 3 ] 提及了用王水浸蚀后，I T O 靶材表面 出现的较大颗粒 直径大于1 0 0n m 与靶材的黑化 结瘤有关联性，并且认为，靶材的烧结温度越高、高 温保持时间越长、靶材浸蚀后表面的颗粒物越多、靶 材在镀膜过程中结瘤也越严重，但是对相应的机理 没有阐述。我们认为，混合酸 王水 作为一种均一 的腐蚀介质，在充分搅拌的情况下，对靶材表面的腐 蚀速度也是均匀的。但当遇到靶材材质发生改变时 如异相、杂质、偏析、固溶度不同 。混合酸对不同材 质的腐蚀速度也不同，从而在材料表面凸现出了颗 粒物；同理，靶材在均匀的电磁场作用下，各个部位 的溅射速率也是相同的，在遇到靶材材质发生改变 时，则会出现择优溅射，从而导致靶材表面结瘤的情 况。因此，在一定条件下，可以采用酸蚀试验判断 I T 靶材的品质。当然，靶材的磁控溅射的实际情 况要复杂得多，如靶材中的孑L 洞会影响到靶材的电 阻率和电磁场分布以及靶材表面的结瘤情况，但是 孔洞的存在并不会增加酸蚀过程中靶材表面的颗粒 物。所以，用酸浸蚀的方法判断靶材可能结瘤的情 况仅仅适用于那些超高密度的I T O 靶材 相对密度 9 9 ．5 ％ 。 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 Ⅵ、＼；为国产靶丰j ．∽、l { 乃_ } 靶利 图3靶材酸蚀后断口的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo ft a r g e tf r a c t u r ea f t e ra c i de t c h i n g 综合以上分析结果，可以看出，尽管国产靶材A 在相对密度、电导率、失氧率等参数指标上和日本靶 材B 不相上下，X R D 结果显示二者均形成了良好的 固溶体。但是，国产靶材在镀膜过程中黑化结瘤情 况却远比日本靶材严重。在对靶材断面进行酸腐 蚀后，在国产靶材断面的晶界上出现了粒径较大 的无规则颗粒物，可能与靶材的黑化结瘤之间存 在一定的相关性。国产靶材B 断面经酸蚀后出在 晶界处出现的颗粒物可能与成分偏析或者铟、锡 分布不均匀有关，而陶瓷中成分分布不均匀则与 制备过程中原材料的分散有一定关系‘14 ] 。要制备 出高质量的I T O 靶材．深刻理解I T 靶材烧结过 程中的动力学是必要的。由于现有烧结理论框架 是建立在单相粉体烧结的基础上的，能较好解释 单相粉体的烧结过程；但是，但是无法解释像 I n O 。一S n O 这样多相粉体的烧结过程，况且S n O 容易从固溶体中偏析的现象更增加了工作难 度[ 1 “。因此，国产I T 靶材要想进入国际高端主 流市场，将我国的铟资源优势转化为产品、技术优 势，还有许多工作要做。 3结论 1 国产I T O 靶材A 与日本靶材B 均为单一晶 相的固溶体，且在相对密度、电阻率、失氧率等参数 上相差不大，但是在相同的镀膜条件下，国产靶材比 日本靶材黑化结瘤现象严重。 2 国产靶材A 的断面为“解理 韧窝”的脆 韧混合断裂，日本靶材B 断面为解理脆性断裂。 3 经混合酸腐蚀后，在国产靶材A 的断裂面晶 界上出现了粒径较大的无规则颗粒物，日本靶材B 晶界清晰，无这种颗粒物出现。 参考文献 r1 ] M e d v e d o v s k iE ，A l v a r e zN ，Y a n k o v0 ，e ta 1 ．A d v a n c e d i n d i u m t i no x i d ec e r a m i c sf o rs p u t t e r i n gt a r g e t s [ - J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 8 ，3 4 5 1 1 7 3 1 1 8 2 ． E 2 ] 杨邦朝，胡永达，蒋明．全球溅射靶材市场及发展趋[ J ] ． 电子元件与材料，2 0 0 2 ，2 1 6 2 9 3 1 ． [ 3 ] G e h m a nBL 。J o n s s o nS ，R u d o l p hT 。e ta 1 ．I n f l u e n c eo f m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fi n d i u m t i no x i d e s p u t t e r i n g t a r g e t so ns p u t t e r i n gb e h a v i o r [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ， 1 9 9 2 ，2 2 0 1 ／2 3 3 3 3 3 6 ． 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 [ 4 ] T a k a h i s aO m a t a ，M a s a oK i t a ，H i d e y aO k a d a ，e ta 1 ． C h a r a c t e r i z a t i o no fi n d i u m t i no x i d es p u t t e r i n gt a r g e t s s h o w i n gv a r i o u sd e n s i t i e so fn o d u l ef o r m a t i o n l , J ] ．T h i n S o l i dF i l m s ，2 0 0 6 ，5 0 3 1 ／2 2 2 - 2 8 ． C 5 3Z h uG u i s h e n g ，Y a n gZ u p e i ，Z h iL i ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o n a n ds i n t e r i n gb e h a v i o ro ft h et i n - D o p e dI n d i u mO x i d e n a n o p o w d e r s [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S o c ．，2 0 1 0 ，9 3 9 z 2 5 1 1 2 5 1 4 ． [ - 6 3 张维佳，王天民，崔敏，等．高密度高导电性I T O 靶研制 E J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 6 ，3 5 7 1 0 2 1 - 1 0 2 4 ． [ 7 ] 刘黎明，杨培志，莫镜辉．I T O 靶材黑化物的x 射线光 电子能谱研究E J ] ．光学与光电技术，2 0 0 9 ，7 5 8 4 - 8 6 ． [ 8 ] N a k a s h i m aK ，K u m a h a r aY ．E f f e c to ft i no x i d ed i s p e r s i o no nn o d u l ef o r m a t i o ni nI T Os p u t t e r i n g E J ] ．V a c u u m ，2 0 0 2 。6 6 3 ／4 2 2 1 - 2 2 6 ． [ 9 ] U t s u m iK ，I i g u s aH ，T o k u m a r uR ，e ta 1 ．S t u d yo n I n 20 3 一S n 0 2t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ef i l m sp r e p a r e d b yd ．C ．s p u t t e r i n gu s i n gh i g hd e n s i t yc e r a m i ct a r g e t s E J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，2 0 0 3 ，4 4 5 2 2 2 9 2 3 4 ． E 1 0 3 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