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2 0 1 4 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 7 ．0 1 6 L i N i 叭C o 呲M n 吣0 2 的制备及其性能研究 李伟伟1 ，李丽1 ，杨理2 1 ．新乡学院化学与化工学院，河南新乡4 5 3 0 0 3 ；2 ．河南科技学院实验中心，河南新乡4 5 3 0 0 3 摘要采用二次高温煅烧法制备了三元复合正极材料L i N i 。C o 。M n 0 。O ，用S E M 、X R D 和蓝电测试仪 等对其结构和物理化学性能进行表征和测定。结果表明，材料具有较好的层状结构，在2 ．7 5 ～4 ．2 5V 下0 ．2C 放电容量达到1 5 1m A h ／g ，经5 0 次充放电循环后，放电容量仍为初始放电容量的9 3 ％，放电容 量保持率较高，是一种电化学性能优良的三元正极复合材料。 关键词L i N i 。C o 。。M n 0 。O 。；制备；层状结构；电化学性能 中图分类号T B 3 4 ；0 6 4 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 7 0 0 5 3 0 3 S t u d yo fP r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no f L i N i o ．5 C o o ．2 M n o ．3 0 2 L IW e i w e i l ，L IL i l ，Y A N GL i 2 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，X i n x i a n gU n i v e r s i t y ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fE x p e r i m e n t a lC e n t e r ，H e n a nI n s t i t u t eo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h et e r n a r yc a t h o d em a t e r i a l s ，L i N i o5C o o ．2M n o30 2 ，w e r es y n t h e s i z e db yt w i c eh i g h t e m p e r a t u r e s o l i d p h a s es i n t e r i n ga n dc h a r a c t e r i z e db yS E M ，X R Da n d L a n dT e s t i n g ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el a y e r e dc r y s t a ls t r u c t u r ea n di t sm o r p h o l o g yi sw e l ld i s t r i b u t e d ．T h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s1 5 1m A h ／gi n2 ．7 5 ～4 ．2 5Va t0 ．2C ，a n dt h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yi sa b o u t9 3 ％．T h i sm a t e r i a li sa ne x c e l l e n tt e r n a r yc a t h o d em a t e r i a lw i t hh i g hd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y ． K e yw o r d s L i N i o ．5C o o2M n o ．30 2 ；p r e p a r a t i o n ；l a y e r e ds t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 锂离子电池自诞生以来就以其独特的优点受到 了人们的关注，它不仅广泛用作小型移动电源，还有 望替代传统能源直接应用于电动车及混合电动车。 常用的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂正 极材料已经遇到了难以突破的技术瓶颈，从资源、环 保及安全性能等方面寻找理想的电极活性材料成为 国际化学电源界的热点。多元过渡金属镍钴锰复合 嵌锂氧化物L i N i C o 呲M n 邮O 。由于过渡金属间 的协同效应，兼具了锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂的优点， 同时避免了它们的缺点，电化学性能优于任一单组 分氧化物，引起广泛关注，成为研究焦点[ 1 ’4 ] 。 收稿日期2 0 1 3 1 2 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 0 4 0 6 4 作者简介李伟伟 1 9 8 2 一 ，男，河南人，博士． 目前，L i N i 。．。C o 。M n 。。0 2 的制备主要是首先 采用共沉淀法制备三元前躯体，然后再与锂盐混合 进行高温煅烧[ 5 ‘8 ] ，此方法不仅工艺复杂，产品振实 密度较低，而且还产生大量的废水，污染环境。因 此，本文采用二次煅烧法来制备，不仅工艺简单，产 品具有较高的振实密度，还有利于规模化生产。 1试验原料与方法 主要试剂为分析纯M n O 、C o 。0 。、N i 0 H 、 L i C O 。。 M n O 。、C o 。O 。、N i O H 按一定比例在球磨混 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 料机中混合活化若干小时，然后将混合均匀的粉体 过0 ．0 7 4m m 筛网，使粉体和锆球分开，将粉体置于 马弗炉中在10 5 0 ℃煅烧2 4h ，所得产品记为A 。 再将A 与一定比例的L i C O 。混合并进行球磨活化， 然后将混合均匀的粉体过0 ．0 7 4m m 筛网，使粉体 和锆球分开，将粉体置于马弗炉中先在6 5 0 ℃预烧 4h ，然后升温至9 5 0 ℃煅烧1 2h ，所得产品记为B 。 以上两次煅烧均在通氧气气氛条件下进行。产品分 别用S E M 、X R D 、振实密度测试仪进行物理化学性 能测试，产品B 做成扣式电池在蓝电测试仪上进行 电化学性能测试。 2结果与讨论 产品A 、B 的S E M 形貌如图1 所示。 图1 样品的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g yo fs a m p l eAa n dB 由图1 a 可以看出，产品的形貌不规则、颗粒较 大，部分颗粒还能看出有晶界，这是因为在高温煅烧 过程中，固相反应速率较慢，三种化合物相互融合不 充分。由图1 b 看以看出，产品形貌不规整，几乎是 小颗粒的团聚体。比较二者可知，B 样品颗粒的大 小明显小于A 样品颗粒，这是由于A 产品经过二次 球磨之后，原来的大颗粒被破碎磨小，产生了很多小 颗粒，且B 的煅烧温度和煅烧时间小于A ，所以小 颗粒没有A 融合得好。 采用激光粒度分析仪测试了B 样品的粒径分 布，结果是D 1 0 一2 ．9 8 1f f m 、D 5 0 一1 4 ．8 3 3 “ m 、D 9 0 一5 1 ．7 7 3f f m ，与扫面电镜的测试结果基本一致。 样品B 的振实密度为3 ．0 1g ／c m 3 ，表明具有较高的 振实密度。 产品B 的X R D 谱如图2 所示。 由图2 可见，产品B 具有六方晶系的Q N a F e O 结构[ 6 ] ，无杂相峰出现，主强峰为 0 0 3 ，次强峰为 1 0 4 ，二者的强度之比为1 ．5 4 ，说明该材料中阳离 子混排程度较小，预示该材料具有优良的电化学性 能。另外， 0 0 6 与 1 0 2 峰、 1 0 8 与 1 1 0 峰明显分 裂，表明形成了较好的层状结构。将产品B 制成极 片并组装成扣式电池，其室温下的充放电曲线和循 环容量衰减曲线 0 ．2 C 倍率、充放电区间2 ．7 5 ～ 1 02 3 04 I l5 6 07 0 2 0 ／ o 图2L i N i 0 5 C 0 0 2 M n o ．3 0 2 的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fL i N i o ．5 C o o ．2 M n o ．3 0 2 4 ．2 5V 如图3 所示。 从图3 可以看出，室温下电池的首次放电容量 约为1 5 1m A h ／g ，经5 0 次充放电循环后，放电容量 仍保持初始放电容量的9 3 ％，说明放电容量保持率 较高。这可能是在第一次高温煅烧过程中，材料的 结构已经稳定形成，经过第二次热处理，材料的结构 更加稳定，所以放电容量具有较好的稳定性。 万方数据 2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 3结论 4 ．5 4 ．0 3 ．5 出3 O 哥 2 ．5 2 l5 j f 6 09 0 1 2 放电容量／ m A h g - 1 ， k E ≤ 删 约 哥 魑 循环次数 图3L i N i 吣C o 。．M 1 1 0 ．3 0 的电化学性能 F i g ．3 E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i N i o ．5C o o ．2M n o ．30 2 采用二次高温煅烧法制备了三元复合正极材料 L i N i 嘶C o 呲M n ㈦O ，材料具有较好的层状结构，在 2 ．7 5 ～4 ．2 5V 下0 ．2C 放电容量达到1 5 1m A h ／g ， 经5 0 次充放电循环后，放电容量仍为初始放电容量 的9 3 ％，放电容量保持率较高。 参考文献 [ 1 ] Y A N GS h u n - y i ，W A N GX i a n - y o u ，Y A N GX i u k a n g ，e t a 1 ．D e t e r m i n a t i o no ft h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f l i t h i u mi o n si n s p h e r i c a lL i [ N i 0 5M n 03C o o2 ] 0 2 [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 1 2 ，6 6 1 8 89 3 ． [ 2 ] L I UW e n ，W A N GM i a o ，G A OX i n g l o n g ，e ta 1 ．I m p r o v e m e n to ft h eh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g h v o l t a g ec y c l i n g p e r f o r m a n c eo fL i N i o5C o o2M n o30 2c a t h o d ew i t hT i 0 2 c o a t i n g [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 2 ， 5 4 3 1 8 i - i 8 8 ． [ 3 ] Z U OX i a o x i ，F A NC h e n g j i e ，L I UJ i a n - s h e n g ，e ta 1 ． E f f e c to ft r i s t r i m e t h y l s i l y l b o r a t eo nt h eh i g hv o l t a g e c a p a c i t yr e t e n t i o no fL i N i o5C o o2M n o30 2 ／g r a p h i t ec e l l s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 3 ，2 2 9 3 0 83 1 2 ． [ 4 ] 何爱珍，叶学海，郅晓科，等．锂离子电池正极材料 L i N i 。。C 0 0 2 M n 03 0 合成工艺优化[ J ] ．无机盐工业， 2 0 1 3 ，4 5 6 5 4 5 6 ． [ 5 ] 刘文，王苗，陈继涛，等．锂离子电池正极材料L i N i C o 。M n 0 。O 的合成及其高温容量衰减研究[ J ] ．电化 学，2 0 1 2 ，1 8 2 1 1 8 1 2 4 ． [ 6 ] 马全新，孟军霞，杨磊，等．锂离子电池正极材料L i N i os C o 。M n 。O 的制备及电化学性能[ J ] ．中国有色金属 学报，2 0 1 3 ，2 3 2 4 5 6 4 6 2 ． r 7 ] W A N GF u ，Z H A N GY u n ，Z O UJ b z h o u ，e ta 1 ．T h e s t r u c t u r a lm e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sr e s u l t e d f r o m s i n t e r i n ga t m o s p h e r ef o r L i N i o5C o o2M n o30 2c a t h o d em a t e r i a i l , J ] ．J o u r n a lo fA 1 一 l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 3 ，5 5 8 1 7 2 1 7 8 ． [ 8 5 阮艳莉．磷酸铁锂正极材料的应用基础研究I - D ] ．天津 天津大学，2 0 0 5 ． 万方数据
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