资源描述：
2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 2 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 1 0 N ，N 一二羟乙基甘氨酸固相萃取分离钯的研究 林惠昆1 ，杨新周1 ’2 ，杨子仙1 1 ．德宏师范高等专科学校理工系，云南德宏6 7 8 4 0 0 ； 2 ．云南民族大学化学与生物技术学院，昆明6 5 0 5 0 0 摘要研究了M C I G E L 树脂分离富集钯的行为及与一些金属离子分离的条件。结果表明，钯与N ，N 一 二羟乙基甘氨酸 B i c i n e 形成的配合物能被M C I G E L 树脂吸附。当溶液中N ，N 一二羟乙基甘氨酸与钯 的摩尔比为2 1 、盐酸浓度0 ．0 1m o l ／L 、过柱流速1 0m L ／m i n 时，P d I ／ 可与P t ㈣、F e ㈤、N i ㈤、C u I D 、 z n Ⅱ 定量分离，且钯的萃取率达9 9 ％以上。 关键词M C I - G E L 树脂；固相萃取；钯；富集；N ，N 一二羟乙基甘氨酸 中图分类号0 6 5 7 ．3 ；T F 8 3 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 0 0 2 9 0 3 S t u d yo nP a l l a d i u mS e p a r a t i o nb yS o l i dP h a s eE x t r a c t i o nw i t hB i c i n e L I NHu i k u n l ，Y A N GX i n z h o u l ～，Y A N GZ i x i a n l 1 ．S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gD e p a r t m e n t ，D e h o n gT e a c h e r sC o l l e g e ，D e h o n g6 7 8 4 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dB i o t e c h n o l o g y ，Y u n n a nU n i v e r s i t yo fN a t i o n a l i t i e s ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eb e h a v i o ro fa n dc o n d i t i o n sf o rs e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fp a l l a d i u mf r o mm e t a l i o n sb y M C I G E Lr e s i nw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e xc o m p o u n df o r m e db yp a l l a d i u ma n d B i c i n ec a nb ea d s o r b e db yM C I G E Lr e s i n ．P a l l a d i u mc o u l db eq u a n t i t a t i v e l ys e p a r a t e df r o mP t ㈣，F e ∞， N i 1 I ，C u 1 I ，Z n 1 I b ye x t r a c t i o nw i t hp a l l a d i u me x t r a c t i o nr a t eo fa b o v e9 9 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n g m o l a rr a t i oo fB i c i n ea n dp a l l a d i u mo f2 1 ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n so f0 ．01m o l ／La n dc o l u m n f l o wr a t eo f10m L ／m i n ． K e yw o r d s M C I G E Lr e s i n ；s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ；p a l l a d i u m ；e n r i c h m e n t ；B i c i n e 传统金属离子的富集和萃取分离中使用的萃取 剂大多是有机溶剂，通常对人体和环境有害。因此， 其发展空间日益受到限制[ 1 。7 ] ，而固相萃取技术富集 分离金属离子得到重视[ 8 ’1 引。在一定的盐酸浓度条 件下，N ，N 一二羟乙基甘氨酸与钯形成的配合物能被 M C I G E L 树脂吸附，然后利用硫脲溶液将其洗脱 下来，能使P d ㈣与P t ㈣、F e ⑩、N i ㈣、C u Ⅲ 、Z n Ⅱ 离 子的混合溶液中分离。该方法操作方便、节时、节约 试剂、M C I G E L 树脂可以重复利用上百次。与传 统的有机溶剂萃取分离相比，该方法使用的有机溶 收稿日期2 0 1 3 0 5 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 9 6 1 0 1 2 作者简介林惠昆 1 9 6 4 一 ，男，福建泉州人，讲师． 剂相对较少、环保、分离 离和富集微量P d 1 I 。 1 试验部分 和富集效率高，非常适于分 1 ．1 试验原料和仪器 10 0 0p g ／m L 的钯、铂、铁、镍、铜、锌标准储备 液；N ，N - Z ．羟乙基甘氨酸 B i c i n e ；分析纯P d C l 2 、 H 2 P t C l 6 H 2 0 、F e C l 3 6 H 2 0 、C u C l 2 2 H 2 0 、 N i C l 2 6 H 2 0 、Z n C l 2 ；超纯水。 A A 6 3 0 0 原子吸收分光光度计；微波消解仪；分 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 析天平；p H 酸度计。萃取柱规格4 ．0m m 8 ．0 m m ，将0 ．5g 反相树脂M C I G E L 填充于聚四氟乙 烯小柱内。所有玻璃仪器及消解罐均用1 0 ％的硝 酸浸泡4 8h 以上。 1 ．2 固相萃取分离钯 取一定量的P d C l 。溶液于1 0m L 的比色管中 加入适量的B i c i n e 溶液，使B i c i n e P d 1 I 2 1 摩 尔比 ，调节溶液中盐酸浓度达到0 ．0 5m o l ／L ，将其 稀释至1 0m L ，充分混匀，放置1 0m i n 左右，然后将 溶液以1 0m L ／m i n 流速过柱 小柱先用3m L 乙醇 活化，纯水洗涤 ，接着用酸性硫脲溶液以2 m L ／m i n 速度洗脱小柱上富集的钯。 1 ．3 残液的消解及钯的测定 萃取残液经过在电热板上浓缩，转移到聚四氟 乙烯消解罐中于微波消解仪中消解，经过H O z H C l 、H N O 。 H C l 、H N O 。体系及微波消解程序的 选择，本试验选择加入6m LH C l 和3m LH O 。放 置半小时，旋紧消解罐放于消解仪中按1 4 0 ℃、0 ．5 M P a 、5m i n ，1 7 0 ℃、1 ．0M P a 、4m i n ，2 0 0 ℃、1 ．5 M P a 、5m i n 程序进行消解，消解完赶酸，冷却后样 品转移到1 0m L 容量瓶中，1 ％盐酸溶液定容， F A A S 法测定钯及其他金属元素的浓度并计算其含 量，相同条件做空白试验。铁、镍、铜、锌金属元素稀 释后进行测定。 2 结果与讨论 2 ．1 摩尔比对钯萃取率的影响 取浓度为9 ．3 9 1 0 _ 3m o l ／L 的氯化钯溶液，加 入B i c i n e 溶液，使B i c i n e 与P d Ⅱ 的摩尔比分别为 1 1 、2 1 、3 1 、4 1 、5 1 、6 1 ，充分混匀，放置 1 0m i n ，过柱测定残液中钯含量。结果表明，当 B i c i n e 与P d I I 的摩尔比为2 1 时，钯萃取率高达 9 8 ．8 ％，且当摩尔比≥2 时，钯的萃取率达到平稳。 所以选择B i c i n e P d Ⅱ 一2 1 。 2 ．2 盐酸浓度对钯萃取率的影响 酸度是影响萃取剂与钯反应的重要因素，也是 影响固相萃取钯的重要因素。合适的酸度既可以提 高钯萃取率，也可以延长小柱的使用寿命。按 B i c i n e P d 1 I 2 1 加入氯化钯和N ，N 一二羟乙基 甘氨酸溶液，调节盐酸浓度分别为0 ．0 5 、0 ．1 0 、 o ．2 0 、0 ．5 0 、1 ．0 0 、2 ．0 0m o l ／L ，混匀，放置1 0m i n ， 通过小柱富集。试验结果表明，当溶液中盐酸浓度 在0 ．0 5 ～0 ．5m o l ／L 时，钯萃取率都在9 9 ％以上， 当盐酸浓度≥2 ．0 0m o l ／L 时，钯的萃取率下降至 9 5 ．8 ％左右。 2 ．3 流速对钯萃取率的影响 过柱流速是除摩尔比、酸度以外对钯萃取率影 响很重要的一个因素。本试验分别按1 、2 、5 、1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 、3 0m L ／m i n 流速过柱。结果表明，当流 速在1 ～1 0m L ／m i n 时，钯萃取率在9 9 ．1 ％左右，基 本上无明显变化；而当流速 1 0m L ／m i n ，流速开始 下降；流速在1 5 ～2 5m L ／m i n 时，钯萃取率为9 6 ％ ～9 8 ％；但是而当流速达到3 0m L ／m i n 时，钯萃取 率突然下降为7 8 ．4 5 ％。因此，选择过柱流速为1 0 m L ／m i n 。 2 ．4 萃取容量的测定 填充0 ．5gM C I G E L 固相萃取材料于小柱中， 配制钯质量浓度为1 0f z g ／m L 溶液1 0 0m L ，通过小 柱富集，以1 0m L 为单位，收集通过小柱的溶液，并 测定萃残液中的钯含量。溶液过柱体积与钯萃取率 的关系如图1 所示。 摹 ＼ 碍 釜 静 裂 图1过柱体积对钯萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fv o l u m eo np a l l a d i u m e x t r a c t i o nr a t e 图1 表明，当过柱体积大于3 0m L 后，小柱对 钯的萃取率下降，说明钯溶液已经穿通。从图1 可 以看出，小柱的萃取容量为6 0 0b t g ／g 。 2 ．5 干扰元素的影响 加入适量P d Ⅱ 、P t ㈣、F e ㈣、N i ㈣、C u I I 、Z n Ⅱ 溶液于1 0m L 比色管中，按B i e i n e P d Ⅱ 一2 1 加 入B i c i n e 溶液，调节盐酸浓度分别为0 ．0 5 、0 ．1 0 、 0 ．2 0 、0 ．5 0 、1 ．0 0 、2 ．0 0m o l ／L ，稀释至刻度线，使溶 液中P d 1 I 、P t ㈣、F e ㈣、N i 1 I 、C u a I 、Z n ㈣浓度分别 为1 0 、2 0 、1 0 0 、1 0 0 、1 0 0 、1 0 0 ／l g ／m L ，放置1 0m i n ， 通过活化好的小柱。测定萃取残液中各金属的浓 度，通过差减法计算出被萃取金属的含量，并计算出 各金属的萃取率。 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 3 1 P d ㈤与其他金属分离效果的难易程度，可以通 过分离系数来评价[ 1 3 ] 。P d 1 I 与其他金属的分离系 数计算公式为 萃取率E r M ] 。，／[ M ] ‰。。I 1 0 0 ％ 1 分配系数D 一[ M ] 。 ／[ M ] 。， E ／ 1 一E 2 分离系数触／M 。一D P d ／D M 。一E P d 1 一E M 。 ／E M 。 1 一E P d 3 式中E M ] ㈦为固相萃取材料上富集金属离子 的含量，[ M ] ㈨为萃取残液中金属离子的含量， [ M ] 。。。训，为原溶液中金属离子的总含量，M e 表示 除P d 外的金属离子。 计算结果如表1 所示。干扰元素在不同盐酸浓 度下对钯萃取率的影响就见图2 。 表1 在不同盐酸浓度下钯与金属离子 的分离系数 T a b l e1 S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e n p a l l a d i u ma n dm e t a l l i ci o n sa td i f f e r e n t h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n c H C l ／ m 0 1 ．L 一1 加。，n廓8 ，z n 卢叫N i伽d ／c u 0 ．0 5 68 6 6 ．2 9 5 7 ．8 0 ．1 07 5 1 ．312 7 7 ．21 79 5 5 ．49 4 4 ．8 0 ．2 03 8 1 ．319 0 0 ．6859．1 O ．5 02 3 8 ．9 16 8 5 ．54 9 4 ．3 1 ．O O1 8 8 ．O9 2 2 ．818 1 7 ．35 1 9 ．8 2 ．0 07 9 ．7R 6 5 ．312 6 4 ．83 1 0 ．2 摹 ＼ 静 釜 糕 戤 0O ．5l | 01 ．52 ．0 盐酸浓度／ m o l L - 1 图2 干扰元素在不同盐酸浓度下对 钯萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fi n t e r f e r e n t i a le l e m e n t so n p a l l a d i u me x t r a c t i o nr a t ea td i f f e r e n t h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 从表1 和图2 可知，当盐酸浓度为0 ．0 5m o l ／L 时，对P t ㈣、F e ㈣、N i Ⅲ基本不萃取，对C u 1 I 和Z n Ⅲ 的萃取率也极低，所以选择盐酸浓度0 ．0 5m o t ／L 进 行试验。而且在干扰离子存在的条件下，在盐酸浓 度0 ．0 5m o l ／L 介质中，钯的萃取率相差不大。所以 B i c i n e 萃取剂的选择性良好。综合考虑小柱的钯萃 取率、使用寿命及盐酸用量，选择溶液盐酸浓度为 0 ．0 5m o l ／I 。。 2 ．6 洗脱剂的选择 在固相萃取技术中，主要选用有机溶剂作为洗 脱剂，但在钯的萃取中，硫脲是一种很好的洗脱剂。 选择甲醇、乙醇、丙酮、酸性硫脲作为洗脱剂进行试 验。结果发现，1 ％H C l 2 0g ／L 硫脲溶液的洗脱效 果最好，所以选择2 0g ／L 的酸性硫脲溶液对富集物 进行洗脱。结果表明，随着柱容量及洗脱流速的增 大，洗脱剂用量也随之增大。 2 ．7 固相萃取小柱稳定性试验 在选定盐酸浓度为0 ．0 5m o l ／L 的条件下，测定 小柱的稳定性。对小柱重复1 0 0 次试验，小柱萃取 率没有下降，说明小柱至少可以重复使用1 0 0 次。 3结论 1 当溶液中B i c i n e P d Ⅱ 2 1 、盐酸浓度 0 ．0 5 ～O ．5 0m o l ／L 、过柱流速1 ～1 0m L ／m i n 时，钯 的萃取率为9 9 ％以上。 2 在P d 1 0p g ／m L 、P t 2 0f t g ／m L 、F e 1 0 0 】u g ／m L 、N i 1 0 0 肛g ／m L 、C u 1 0 0F g ／m L 、Z n 1 0 0 p g ／m L 的混合溶液中，M C I G E L 树脂对N ，N 一二 羟乙基甘氨酸与钯的配合物有良好的吸附选择性。 3 小柱最大柱容量为6 0 0g g ／g ，随着柱容量及 洗脱流速的增大，洗脱剂用量也随之增大。 参考文献 i - 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