Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系生成水化石榴石的非等温动力学.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鼯n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 1 3 N a 2O A 1 20 3 一S i 0 2 一H 2O 体系生成水化石 榴石的非等温动力学 朱小峰1，张廷安1 ，李晓琪1 ，吕国志1 ，潘璐2 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 ；2 ．中国恩菲工程技术有限公司，北京1 0 0 0 3 8 摘要利用高压D S C H P _ D S C 研究了N a 口A 1 0 s S i o z H 0 体系中生成水化石榴石的反应动力学。 采用微分方程法对D S C 曲线进行了分析，得到了该反应的动力学参数。结果表明，水化石榴石生成反 应的表观活化能为1 9 1 ．1 7k J ／m o l ，指前因子为2 ．7 6 73s，其反应机理为随机成核和随后生长，并符合 M a m p l e 单行法则。 关键词水化石榴石；高压D S C ；动力学；活化能 中图分类号T Q 0 3 1 ．2 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 4 7 一0 4 N o n i s o t h e r m a lG e n e r a t i o nK i n e t i c so fH y d r o g a r n e ti n N a 2o _ A 1 20 3 一S i 0 2 一H 2oS y s t e m Z H UX i a o f e n 9 1 ，Z H A N GT i n g a n l ，L IX i a o q i l ，L UG u o z h i l ，P A NL u 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a ； 2 ．E N F IE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g yL i m i t e dC o m p a n y ，B e 巧i n g1 0 0 0 3 8 ，C h i n a A b s t r a c t G e n e r a t i o nk i n e t i c so fh y d r o g a r n e ti nN a 2O A 1 20 3 一S i 0 2 一H 2Os y s t e mw a si n v e s t i g a t e db yH i g h p r e s s u r eD i f f e r e n t i a lS c a n n i n gC a l o r i m e t r y H P D S C ． K i n e t i c sp a r a m e t e r so fr e a c t i o nw e r eo b t a i n e db y a n a l y s i so nD S Cc u r v e sw i t hd i f f e r e n t i a le q u a t i o nm e t h o d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lc o n s t a n to ft h i sr e a c t i o na r e1 9 1 ．1 7k J ／m o la n d2 ．7 6 73 s 一1r e s p e c t i v e l y ．T h e r e a c t i o nm e c h a n i s mi n c l u d e sr a n d o mn u c l e a t i o na n dg r o w t hi na c c o r d a n c ew i t hM a m p l es i n g l er u l e ． K e yw o I ’d s h y d r o g a r n e t ；h i g h p r e s s u r eD S C ；k i n e t i c s ；a c t i v a t i o ne n e r g y 我国铝土矿6 0 ％以上为铝硅比低于7 的中低 品位矿[ 1 ] 。近年来，随着我国氧化铝产量的大幅提 高，高品位铝土矿已频临枯竭[ 2 ] 。如何高效、经济地 利用中低品位铝土矿生产氧化铝，已成为我国铝工 业亟待解决的一个重要课题。东北大学提出了一种 钙化一碳化法处理中低品位铝土矿的全湿法新工 艺[ 3 。4 ] 。该工艺首先将低品位铝土矿进行钙化转型， 产生以不含碱的水化石榴石为主要固相的中间产 物，再将其与二氧化碳在加压条件下反应 碳化过 程 ，使用低浓度的氢氧化钠溶液回收碳化渣中的氧 化铝，最终产生的低碱赤泥 钠元素含量低于 o ．5 ％ 可作为生产建材的原料，实现了中低品位铝 土矿的高效、清洁利用。 目前对于该工艺的研究[ 5 。6 1 主要集中在反应条 件对反应过程及平衡物相的影响上。作为该工艺的 关键环节，钙化过程生成水化石榴石的动力学机理 尚未见报道。水化石榴石的生成过程是有多组分参 与的复杂反应，反应条件对其生产过程的动力学模 型、控制步骤有较大的影响；如果将钙化过程各个影 收稿日期2 0 1 5 一0 6 一0 4 基金项目国家自然科学基金联合基金重点项目 U 1 2 0 2 2 7 4 ；国家自然科学基金青年基金项目 5 1 2 0 4 0 4 0 作者简介朱小峰 1 9 8 9 一 ，男，甘肃庆阳人，博士研究生． 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 响因素均一考虑，利用试验数据得到的动力学模型 普适性较差[ 7 ] 。 热分析技术广泛应用于固化凹] 、结晶[ 9 1 及热分 解[ 1 叩过程的非等温动力学研究。受仪器的限制，对 液固反应过程的动力学研究较少。对于有液体参与 的反应，随着反应温度的升高，液体会产生一定的蒸 汽压，如果反应仪器不能承受压力，容易对仪器造成 污染或损害，更得不到准确的试验结果。鲍丽 等[ 1 1 。1 2 3 采用高压D S C H P D S C 技术对三水铝石、 一水软铝石和一水硬铝石在碱液中溶解的动力学进 行了研究，得到了良好的结果。本文采用该技术测 量了纯物质合成水化石榴石过程的D S C 曲线，利用 微分方程法对D S C 曲线进行了分析，进而指出了反 应的机理函数，得到了反应的表观活化能。 1试验 1 ．1 试验原料 试验所用试剂氢氧化钠、氢氧化铝、硅酸钠和氧 化钙均为分析纯。 1 ．2 试验仪器和方法 采用2 0 4 H P 型高压差示扫描量热分析仪进行 D S C 试验Ⅲ，分别准确称量3m g 硅酸钠和氧化钙， 置于带不锈钢盖的金质坩埚中。再用注射器加入事 先配好的铝酸钠溶液 N a O 浓度2 4 0g ／L ，A l O 。 浓度1 2 7g ／L 3 0m g ，搅拌均匀后拧紧坩埚。将参 比坩埚和试样坩埚分别放在左、右支架上，采用高纯 氩气作为吹扫气体。使用仪器自带的P r o t e u s 软件 设置温度范围和升降温速率。D S C 试验参数升温 速率1 0K ／m i n 、氩气气氛、气体流速2 0m L ／m i n 、最 高温度3 0 0 ℃。为减小系统误差，所有D S C 结果都 用基线进行了校准。D s c 测试结束后，用P r o t e u s A n a l y s i s 软件分析曲线，确定反应峰的起始点、峰值 和终止点，峰面积积分计算等。 2 动力学计算基本原理 由微分方程法计算得到的非等温反应动力学的 微分方程模型[ 1 胡为 如 d T 凡’[ t n 鲁一击㈩ 式中，厂 a 为反应机理函数的微分形式，a 为反 应分数，E 和A 。分别为反应的表观活化能和指前因 子，￡为反应时间，任意时刻的温度T 与初始温度 T 。之间的关系为T T 。 度。 由a H ，／H 和T T 。 胁可得 半一耶罂 2 d ￡。口』 可用迭代法求解式 1 对每一个机理函数， 口 见表1 经过几次迭代后就会得到较合理的E 和 A 。值，最后找出相关系数大、剩余方差小 计算方法 见参考文献[ 1 3 ] ，且逻辑上合理的机理函数。本文 利用O r i g i n 和E x c e l 软件进行迭代运算。 表12 9 种动力学机理函数的微分形式 T a b J e12 9m e c h a n i s mf u n c t i 蚰so fd i f f e r e n t i a le q u a t i o n 3 试验结果与讨论 昙磊耄蔫装荟答某篡毒篇髻豢磊雾霎麦星 图1 为合成水化石榴石过程的D S C 曲线，图中据。8 0 ～1 2 0 ℃的放热反应峰可能是氧化钙吸水放 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 4 9 热；在1 9 0 ℃左右反应曲线开始偏移形成反应峰，到 2 0 4 ℃左右增长速率达到最大，出现反应峰；在2 2 0 ℃、2 4 0 ℃又出现两个小的吸热反应峰；当温度超过 2 5 0 ℃时，热功率差明显减小，D S C 曲线逐渐趋于直 线，表明反应结束Ⅲ。 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 温度，℃ 图1合成水化石榴石过程的D S C 曲线 F i g ．1 D S Cc u r v eo fg e n e r a t e dh y d r o g a m e t 分析D S C 曲线可知，合成水化石榴石的主反应 起始温度为1 8 9 ．7 ℃，反应终止温度为2 2 4 ．7 ℃。 为了逻辑选择合成过程的最合理的机理函数，利用 仪器自带的P r o t e u sA n a l y s i s 软件，对D S C 曲线进 行分析，得到D S C 曲线上各温度对应的反应分数值 a 以及反应分数随温度的变化率如／d T ，如图2 ～3 所示。D s C 的升温速率p 为1 0 ℃／m i n ，经计算得 D S C 曲线在反应起始温度和终止温度之间反应峰 的面积为1 4 ．6J ／g 。 利用微分方程法计算得到合成水化石榴石过程 的动力学参数如表2 所示。 1 9 02 0 02 1 02 2 02 3 0 温度，℃ 图2 反应分数随温度变化曲线 F i g ．2 F r a c t i O n a lc o n V e r s i O na saf u n c t i o n o ft e m p e r a t u r e O - O ． O O k 辜 o ． 0 0 ． 1 9 0 甄】o2 l O2 2 02 3 0 温度，℃ 图3d 口／d T 随温度变化曲线 F i g ．3d 口／d Ta saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e 表2 微分方程法得到的生成水化石榴石过程的动力学参数 T a b l e2G e n e r a t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r so fh y d r o g a r n e tc a l c u l a t e db yd i f I e r e n t i a le q u a t i o nm e t h o d 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 2 22 ．0 4 1O 1 0 52 ．7 3 55 1 0 2 1O ．9 1 978 ．2 表2 中，函数序号5 ，6 ，1 4 ，1 8 ，1 9 ，2 0 ，2 3 ，2 5 ，2 6 和2 7 计算得到的表观活化能E 小于零，不符合逻 辑，将其排除。 依据前述机理函数拟合相关系数大、剩余方差 小的原则，机理函数9 最能反映水化石榴石生成反 应真实化学过程的动力学，即， 口 一1 一口。该函数 代表动力学机理为随机生长和随机成核‘“] 。该机 理对应的表观活化能E 一1 9 1 ．1 7k J ／m o l ，指前因子 A 2 ．7 6 73s ～。机理函数的微分形式为 赛_ 2 ．7 6 7 3X 1 0 2 。e X p 一些等翌 d f ‘ K 』 1 一a 4结论 水化石榴石的生成温度为1 8 9 ．7 ～2 2 4 ．7 ，反应符 合M a m p l e 单行法则，反应的动力学机理为随机成核 和随后生长，其反应机理表达式为， 口 一1 ～口。生成 反应的表观活化能和指前因子分别为1 9 1 ．1 7k J ／m o l 和2 ．7 6 73s ～。动力学方程为 安_ 2 ．7 6 7 3 1 0 2 0 e X p _ 地等翌 d ￡ ‘ K 』 1 一口 参考文献 [ 1 ] 毕诗文，于海燕．氧化铝生产工艺[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 6 1 5 1 6 ． [ 2 ] 张佰永，姜跃华，郭沈，等．中国铝土矿资源变化对世界 氧化铝工业格局的影响[ J ] ．轻金属，2 0 1 4 7 1 5 ． [ 3 ] 张廷安，吕国志，刘燕，等．一种基于钙化一碳化转型的 生产氧化铝的方法中国，2 0 1 1 1 0 2 7 5 0 1 3 [ P ] ．2 0 1 2 一l o 一3 1 ． [ 4 ] 潘璐．石灰一碳化法处理低品位铝土矿和赤泥的基础 研究[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 1 1 ． [ 5 ] 秦明晓．钙化一碳化法处理低品位铝土矿的钙化转型 及固液分离过程的研究[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 1 2 ． [ 6 ] 付益民．钙化一碳化法处理高铁铝土矿中铁的转化和分 离研究[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 1 3 ． [ 7 ] 鲍丽．铝土矿溶出过程热分析动力学及溶出模型的研 究[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 1 1 ． [ 8 ] 廖栋，颜春，潘利剑，等．非等温D s c 法研究苯并恶嗪树 脂固化反应动力学[ J ] ．热固性树脂，2 0 1 1 ，2 6 1 1 5 ． [ 9 ] 蒙延峰，温慧颖，李宏飞，等．聚己内酯的等温与非等温 结晶动力学研究[ J ] ．高等学校化学学报，2 0 0 6 ，2 7 1 1 2 1 9 8 2 2 0 3 ． [ 1 0 ] 刘吉刚，李正邦，刘彦华，等．二氧化锰低温分解动力 学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 2 8 1 2 ． [ 1 1 ] B A 0L i ，Z H A N GT i n g a n ，D O UZ h i h e ，e ta 1 ．K i n e t i c s o fA 1 0 0 Hd i s s o l v i n gi nc a u s t i cs o l u t i o ns t u d i e db y h i g h p r e s s u r eD s C [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u s M e t a l ss o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 1 ，2 1 1 1 7 6 1 7 8 ． [ 1 2 ] B A 0L i ，Z H A N GT i n g a n ，L I UY a n ，e ta 1 ．T h em o s t p r o b a b l em e c h a n i s mf u n c t i o na n dk i n e t i cp a r a m e t e r so f g i b b s i t ed i s s o l u t i o ni nN a O H [ J ] ． C h i n e s eJ o u r n a lo f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 0 ，1 8 4 6 3 0 一6 3 4 ． [ 1 3 ] 胡荣祖，史启祯．热分析动力学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 1 6 5 6 7 ． [ 1 4 ] 张予东，李宾杰，徐翔民，等．z n s n 0 H s 的热分解动力 学[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 7 ，2 3 7 1 0 9 5 1 0 9 8 ． 7 4 4 7 4m 螂m 瑚m O 1 O 4 4 5 3 4 9 1 7 8 1 O 7 6 7 7 8 8 O O O 0 0 0 O 7 一 一 一 9 2 67 々u 6 3 4 q u 0 0 3 一 一 一 6 q v 7 ● 3 6 0 7 4／一m 一 ，曲4 一 孔 ， 3 n ，⋯班 n 7 8 9 O 1 万方数据