HBL101从镍钼矿焙烧料高酸浸出液中萃取钼的研究.pdf

。4 0 ’ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 4 年第1 期 d o i l O ．3 9 6 9 I ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 1 。0 1 1 HB L l0 1 从镍钼矿焙烧料高酸浸出液中 直接萃取钼的研究 廖小丽，肖连生，孙亚辉，曾理 中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用新型萃取剂H B L l 0 1 从镍钼矿焙烧料高酸浸出液中直接萃取钼。考察有机相组成、料液酸 度、相比、振荡频率、平衡时间、温度对钼萃取过程的影晌，并绘制了H B L l 0 1 萃钼等温曲线。结果表明， 在优化的工艺条件下，钼萃取率达9 6 ．8 ％以上，有机相饱和容量为1 2 ．0 9g ／L ；负载有机相用纯水洗涤 后经3 级逆流氨水反萃，钼反萃率达9 9 ．9 ％以上，实现了钼镍分离及钼的富集转型。 关键词H B L l 0 1 ；镍钼矿；萃取；反萃；分离 中图分类号T F 8 4 1 ．2 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 1 ～0 0 4 0 0 5 S t u d yo nM o l y b d e n u mE x t r a c t i o nw i t hH B L l 0 1f r o mH i g hA c i d L e a c h i n gS o l u t i o no fN i - M oO r ea f t e rR o a s t i n g L I A OX i a o l i ，X I A OI ．i a n s h e n g ，S U NY a h u i ，Z E N GL i S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t An o v e le x t r a c t a n to fH B L l 0 1w a su s e dt oe x t r a c tm o l y b d e n u md i r e c t l yf r o mas t r o n ga c i dl e a c h i n gs o l u t i o no fN i M oo r ea f t e rr o a s t i n g ．T h ee f f e c t so fo r g a n i cp h a s ec o m p o s i t i o n ，a c i d i t yo ff e e ds o l u t i o n ，p h a s er a t i o ，o s c i l l a t i o nf r e q u e n c y ，e q u i l i b r i u mt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nm o l y b d e n u me x t r a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d 。T h ee x t r a c t i o ni s o t h e r mo fm o l y b d e n u mw i t hH B L l 0 1w a sd r a w n 。T h er e s u l t ss h o wt h a t m o l y b d e n u me x t r a c t i o nr a t ec a nr e a c h9 6 ．8 ％a b o v ea n ds a t u r a t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cp h a s ei s1 2 ．0 9g ／L u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ．T h em o l y b d e n u mb a c ke x t r a c t i o nr a t ei s9 9 ．9 ％a b o v ea f t e rt h el o a d e do r g a n i cp h a s ei sw a s h e db yp u r ew a t e ra n dt h r e e s t a g eo fc o u n t e r - c u r r e n ts t r i p p e db ya m m o n i a ．S e p a r a t i o no f m o l y b d e n u ma n dn i c k e l ，a sw e l la se n r i c h m e n ta n dt r a n s f o r m a t i o no fm o l y b d e n u ma r ef i n a l l ya c h i e v e d ． K e yw o r d s H B L l 0 1 ；N i M oo r e ；e x t r a c t i o n ；b a c ke x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n 镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿资源， 分布广、储量大、有价金属镍和钼品位高，还含有丰 富的铂族金属及稀土金属[ I ’3 ] 。从镍钼矿中提取有 价金属钼和镍的研究较多[ 4 ‘1 ⋯，开发出氧化焙烧一 碱浸提钼和酸性氧化浸出直接提取镍钼的工艺。采 用酸性氧化浸出工艺，钼浸出率达到9 9 ％以上，镍 浸出率也高达9 0 ％，同时杂质铁、钙、镁、磷、砷、硅 收稿日期2 0 1 3 0 6 2 9 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 0 7 A A 0 6 2 1 2 9 作者简介廖小丽 1 9 9 0 一 ，女，江西赣州人，硕士研究生． 等一并进入浸出液，目前从酸浸液中回收钼的方法 主要有化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。化 学沉淀法需要加碱中和，所得产品是钼磷砷的混合 物，且钙含量较高，产品经济价位较低；离子交换法 一般也需将浸出液加碱调p H 至3 ～4 后才能进行， 过程中消耗大量的碱，且钼与磷、砷、硅等杂质不能 分离；溶剂萃取法在从酸性溶液中提取钼的过程中 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 占据重要地位，但至今还没有采用萃取法从含酸量 高达1 ～6m o l ／L 的酸浸液中回收钼的报道。虽然 有报导采用N 2 3 5 从酸性溶液中萃取分离镍钼且效 果良好Ⅲ。1 引，但要求料液p H 为2 ～3 左右，且钼与 磷、硅、砷等杂质的分离效果不佳。本文采用一种新 型萃取剂H B L l 0 1 对从镍钼矿高酸浸出液中直接 萃钼分离镍和磷、砷、硅等杂质进行系统研究。 1 试验部分 1 ．1 试验原料、试剂及设备 镍钼矿酸浸液H 浓度4m o l ／I 。左右，主要成 分 g ／L M o1 2 ．8 0 0 、N i4 ．8 4 0 、F e1 4 ．0 5 0 ．C a 0 ．5 4 7 、M g2 ．2 7 4 、A l3 ．5 6 7 、C u0 ．3 6 5 、Z n0 ．5 7 9 、P 4 ．3 1 0 、S i0 ．2 5 9 、A s2 ．9 1 0 。 有机相组成为H B L l 0 J 磺化煤油。H B L l 0 1 为一种羟肟类螯合萃取剂，稀释剂磺化煤油为市售 煤油 T P ，改质剂为T B P A R ，反萃剂氨水 A R 。 主要设备是1 2 5m L ／5 0 0m L 梨型分液漏斗、 S X L 一7 0 冷冻水浴恒温振荡器。 1 ．2 试验原理 镍钼矿混酸浸出液H 浓度为4m o l ／L ，在该酸 度下磷、砷、硅不与钼形成杂多酸而主要以阴离子形 式存在。O l a z a b a l 曾利用计算机模拟了不同p H 下 钼在溶液中的离子形态分布图r 】引，显示当p H 2 ．0 的条件 下主要以阴离子形态存在，而在p H 1 ．0 的条件下 主要以阳离子或钼酸分子形态存在，酸度的提高可 能更有利于钼氧阳离子的稳定存在，而萃取剂 H B L l 0 1 为一种肟类螯合萃取剂，相调节剂T B P 同 时也是一种中性萃取剂，故萃取率随着酸度的增加 而显著提高。浸出液的酸度约3 ．9 6m o l ／L 左右，在 此酸度下，钼萃取率在9 0 ％以上。因此，后续试验 采取直接对料液进行萃取。 2 ．1 ．3 萃取时间对钼萃取率的影响 试验条件料液钼浓度1 3 ．3 3g ／L ，O ／A 一 1 1 ，温度3 0 ℃，振荡频率2 0 0r ／m i n 。当萃取时间 分别为3 、5 、1 0 、1 5 、2 0m i n 时，钼萃取率分别为 7 5 ．3 1 ％、7 6 ．2 8 ％、7 6 。o o ％、7 6 ．5 5 ％、7 6 ．4 1 ％。可 以看出，钼萃取5m i n 可达到平衡。随着时间的继 续延长，钼萃取率基本保持不变，故后续试验中萃取 时间定为5m i n 。 2 ．1 ．4 萃取温度对钼萃取率的影响 试验条件料液钼浓度1 3 。3 3g ／L ，O ／A 1 1 ，萃取混合时间5m i n ，振荡频率20 0 r ／m i n 。 当萃取温度分别为2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 ℃时，钼萃取率 分别为7 5 。5 9 ％、7 6 ．2 8 ％、7 5 ．3 1 ％、7 5 ．3 1 ％、 7 5 ．5 9 ％。 可以看出，萃取温度从2 0 ℃升至6 0 ℃时，钼的 萃取率基本不变。过程中还观察到，随着温度的升 高，分相时间减少，但温度过高会导致能耗高，有机 相挥发加大及降解损失大。故选择萃取温度为2 5 ～3 0 ℃。 2 ．1 ．5 振荡频率对钼萃取率的影响 试验条件料液钼浓度1 3 ．3 3g ／L ，O ／A 一 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 1 1 ，萃取混合时间5r a i n ，温度3 0 ℃。当振荡频 率分别为1 5 0 、1 8 0 、2 0 0 、2 3 0r ／m i n 时，钼萃取率分 别为7 0 ．6 2 ％、7 3 ．8 4 ％、7 6 ．2 8 ％、7 2 ．1 3 ％。可以看 出，振荡频率在2 0 0r ／m i n 时，钼的萃取效果最好。 2 ．1 ．6 萃取相比对钼萃取率的影响 试验条件料液钼浓度1 3 ．3 3g ／L ，萃取混合时 间5m i n ，温度3 0 ℃，振荡频率2 0 0r ／m i n ，不同相 比的萃取结果如图4 所示。 球 、 祷 釜 瓣 器 2 11 ．5 l1 ．1 ll 21 31 4 相比 图4 相比对钼萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp h a s er a t i oo n m o l y b d e n u me x t r a c t i o nr a t e 由图4 可知，随着相比 O ／A 的减小钼萃取率 降低。这是由于有机相中的钼浓度随O ／A 降低而 升高，越来越接近有机相对钼的饱和萃取浓度。对 于含H B L l 0 11 0 ％的有机相，O ／A 1 ．5 1 时其单 级萃取率达9 6 ．8 3 ％。为了保证浸出液的萃取率， 选择相比为1 ．5 1 。 2 ．1 ．7 钼萃取饱和容量 试验条件料液钼浓度1 4 ．7 1g ／L ，H 浓度 3 ．9 6m o l ／L ，3 0 ℃恒温萃取，O ／A 1 ．5 1 ，混合时 间5m i n 。采用一份有机相依次与数份料液混合的 方式进行萃取，分析平衡水相钼浓度，并以差减法计 算负载有机相的钼浓度。当萃取次数依次从第1 次 增加到第5 次时，平衡水相中钼浓度依次为0 ．7 2 、 1 1 ．4 1 、1 3 ．9 1 、1 4 ．6 7 、1 4 ．7 1g ／L ，平衡有机相中钼浓 度依次为9 ．3 3 、1 1 ．5 3 、1 2 ．0 6 、1 2 ．0 9 、1 2 ．0 9g ／L 。 由此可知，在该条件下，1 0 ％H B L l 0 1 5 ％ T B P 8 5 ％煤油萃钼饱和容量为1 2 ．0 9g ／L 。 2 ．1 ．8 钼的萃取等温线与理论萃取级数 试验条件萃取有机相组成为1 0 ％H B L l 0 1 5 ％T B P 8 5 ％煤油，萃取温度3 0 ℃，时间5m i n ，通 过改变相比法，得到3 0 ℃时钼的萃取等温线如图5 所示。 ， ■ ● 3 、 魁 嶷 器 罂 墨 榧 024681 01 21 4 水相钼浓度， g L 一1 图5 钼的萃取等温线 F i g ．5M o l y b d e n u me x t r a c t i o ni s o t h e r m 依照逆流萃取原理，绘制马克凯勒一齐利图，原 料液钼浓度为1 3 ．3 3g ／L ，设萃余液钼浓度为0 ．0 1 g ／L 时，钼可以不考虑回收，按照O ／A 1 ．5 1 绘 制钼的操作曲线。如图5 所示，采用O ／A 1 ．5 1 可在两级逆流萃取的条件下将水相中的钼降低至 0 ．0 1g ／L 。 2 ．1 ．9 两级逆流萃取 用分液漏斗采用宝塔式模拟法进行两级逆流萃 取。试验条件料液H 浓度3 ．9 6m o l ／L ，O ／A 一 1 ．5 1 ，混合时间5m i n ，3 0 ℃恒温萃取。两级逆流 串级萃取结果料液中钼浓度1 4 ．7 1g ／L 、萃余液中 钼浓度0 ．0 3g ／L 、钼萃取率9 9 ．8 0 ％。 可见，经过两级逆流萃取，钼萃取率达到 9 9 ．8 ％以上。由于该料液钼的浓度高于马克凯勒一 齐利图中钼的浓度，故萃余液中钼浓度略高于0 ．0 1 g ／L 。考虑到料液浓度的不稳定，工业生产中建议 采用三级逆流萃取以确保萃余液中钼浓度低于 0 ．0 1g ／L 。 2 ．2 洗涤 负载有机相直接反萃会导致反萃过程产生少量 沉淀，这可能是由于部分铁等杂质在萃取过程中被 夹带进入有机相，用氨水反萃时，铁等杂质会水解产 生沉淀。因此，反萃前需要对负载有机相进行洗涤， 本文考察了纯水对负载有机的洗涤效果。试验条 件负载有机相含钼8 ．2 9g ／L ，洗涤温度3 0 ℃，o ／ A 1 ．5 1 ，时间3m i n ，洗涤结果如表1 所示。结 果表明，经纯水洗涤后的负载有机相在反萃过程中 不再产生沉淀。 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 表1 洗涤过程各元素的洗脱率 T a b l e lE l u t i o nr a t eo fe l e m e n t s i nw a s h i n gp r o c e s s 元素 负载有机相／ g L _ 1 洗水／ g L 1 1 洗脱率／％ 2 ．3 三级逆流反萃模拟 模拟试验条件负载有机相含钼8 ．5 1g ／L ， O ／A 4 1 ，氨水浓度6m o l ／L ，混合时间2 0m i n ， 温度3 0 ℃。三级逆流反萃模拟结果负载有机相钼 浓度8 ．5 1g ／I 一反萃后有机相钼浓度0 ．0 0 4g ／L 、反 萃液钼浓度3 3 ．4 2g ／L 、钼反萃取率9 9 ．9 5 ％。 结果表明，三级逆流反萃可使有机相中的钼浓 度小于0 ．0 0 5g ／L ，钼反萃率达9 9 ．9 ％以上，反萃后 有机相可直接用于循环萃取。反萃液中的钼浓度为 3 3 ．4 2g ／L ，为了使反萃液中钼的富集程度更高，试 验中采取了回流反萃，经过2 次回流反萃，反萃液中 的钼浓度提高到1 4 3 ．6 7g ／L ，可直接用于生产钼酸 铵产品。 2 ．4 钼与杂质的分离 在优化的试验条件下，即萃取条件温度3 0 ℃， 混合时间5m i n ，O ／A 1 ．5 1 ，振荡频率2 0 0 r ／m i n ；洗涤条件温度3 0 ℃，混合时间3m i n ，O ／A 一1 ．5 1 ；反萃条件温度3 0 ℃，混合时间2 0m i n ， O ／A 4 1 ，考察钼与杂质的分离情况，结果如表2 所示。 表2 钼与杂质的分离结果 T a b l e2 S e p a r a t i o nr e s u l t so fm o l y b d e n u ma n di m p u r i t i e s ／ g L - 1 种类 M ON i 1 2 ．84 ．8 4 0 ．3 64 ．9 4 0 ．2 2 2 7 ．6 3一 P A sS i 4 ．3 1 02 ．9 1 00 ．2 5 9 4 ．4 5 02 ．9 5 00 ．1 5 1 0 ．0 0 70 ．0 1 80 ．0 0 2 0 ．0 1 00 ．0 0 90 ．3 1 5 原料液 萃余液 洗水 反萃液 由表2 可看出，该萃取剂在高酸条件下几乎不 萃取镍、铁、铝、钙、镁等金属离子及磷、砷等杂质。 这说明H B I 。1 0 1 可以很好地从含钼高酸溶液中选 择性地萃取钼，从而实现钼与其它杂质的分离。 3结论 1 新型萃取剂H B L l 0 1 能够从含钼的高酸溶 液中直接选择性地萃取钼，实现钼的富集及与杂质 的高效分离。 2 采用1 0 ％H B L l 0 1 5 ％T B P 煤油有机相 体系，在相比0 ／A 一1 ．5 1 、混合时间5m i n 、温度 3 0 ℃、振荡频率2 0 0r ／m i n 条件下，钼的单级萃取率 为9 7 ％左右，有机相萃钼饱和容量为1 2 ．0 9g ／L 。 经两级逆流萃取，钼萃取率可达9 9 ．8 ％以上，萃余 液中钼浓度降低到0 ．0 3g ／L 。 3 负载有机相用纯水洗涤后采用氨水反萃。在 氨水浓度6m o l ／L 、混合时间2 0m i n 、温度3 0 ℃、 O ／A 4 1 条件下，经三级逆流反萃，钼反萃率 9 9 ．9 ％以上，反萃液中钼浓度达3 3g ／L 以上。 4 H B L l 0 1 不需要调节酸度，可直接萃取料液， 节约了生产成本，而且萃取剂的循环使用性能良好。 参考文献 [ 1 ] 曾明果．遵义黄家湾镍钼矿地质特征及开发前景[ J ] ． 贵州地质，1 9 9 8 ，1 5 4 3 0 5 3 1 0 ． [ 2 ] 赵中伟，李江涛．中国钼镍矿开发利用的技术现状及前 景分析[ J ] ．中国金属通报，2 0 1 0 2 9 3 8 4 0 ． [ 3 ] 鲍正襄，万榕江，包觉敏．湘西北镍钼矿床成矿特征与 成因I - J ] ．湖北地矿，2 0 0 1 ，1 5 1 1 4 2 1 ． [ 4 ] 李青刚，肖连生，张贵清，等．镍钼矿生产钼酸铵全湿法 生产工艺及实践I - J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 增刊1 8 5 8 9 ． [ 5 ] 伍宏培，冯光芬．钼镍矿的浓酸熟化解聚溶剂萃取工 艺中国，C N l 0 3 3 7 8 4 A [ P ] ．1 9 8 9 0 7 1 2 ． [ 6 ] W a n gM i n g y u ，W a n gX u e w e n ．E x t r a c t i o no fM o l y b d e n u ma n dN i c k e lf r o mC a r b o n a c e o u sS h a l eb yO x i d a t i o n R o a s t i n gS u l p h a t i o nR o a s t i n ga n dW a t e rL e a c h i n g [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 2 5 0 5 4 ． [ 7 ] Z h a oZ h o n g w e i ，L iJ i a n g t a o ，C a oC a i f a n g ，e ta 1 ．R e c o v e r ya n dP u r i f i c a t i o no fM o l y b d e n u mf r o mN i - M oO r eb y D i r e c tA i rO x i d a t i o ni nA l k a l i n eS o l u t i o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 3 6 8 7 3 ． [ 8 ] 皮关华，徐徽，陈白珍，等．从难选镍钼矿中回收钼的研 下转第5 3 页 卯的∞ ～ 弘弘∞ 一弘∞∞∞ 胛∞∞ 一 强弭∞ 篙 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 剂中回收铂[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 0 2 ，2 0 5 1 6 1 9 ． [ 1 3 ] 托马斯JL ，布雷姆GF ．贵金属回收方法中国， C N l 0 2 2 1 2 6 9 6 A [ P ] ．2 0 1 1 1 0 1 2 ． [ 1 4 ] 张方宇，李裾星．从含铂废渣中回收铂和铝[ J ] ．有色 金属，2 0 0 2 ，5 4 增刊1 1 5 7 1 5 9 ． [ 1 5 ] 贺小塘，余建民，吴喜龙，等．从含金钯废气敏元件中 回收金钯工艺的研究[ J ] ．黄金，2 0 0 0 ，2 1 9 3 5 3 7 ． [ 1 6 ] 余建民，贺小塘．贵金属提取分离技术新进展[ J ] ．稀 有金属，1 9 9 8 ，2 2 2 1 2 3 1 2 6 ． [ 1 7 ] M a t t h i a sG ，H o r s tM ，J o a c h i mK ．T e c h n o l o g i c a lA s p e c t si nP G MR e f i n i n g [ J ] ．W o r l do fM e t a l l u r g y - E R Z M E ‘l ’A L L ，Z 0 0 6 ，5 9 2 8 卜8 6 ． [ 1 8 ] 贺小塘，韩守礼，吴喜龙，等．从铂一铱合金废料中回收 铂铱的新工艺[ J ] ．贵金属，2 0 1 0 ，3 1 3 5 6 5 9 ． [ 1 9 ] 吴喜龙，王欢，贺小塘，等．玻纤工业用铂铑合金漏板 的提纯工艺[ J ] ．贵金属，2 0 1 3 ，3 4 2 4 8 5 0 ． E 2 0 ] B e r n a r d i sFL ，G r a n tRA ．AR e v i e wo fM e t h o d so f S e p a r a t i o no ft h eP l a t i n u m g r o u pM e t a l st h r o u g hT h e i r C h l o r o c o m p l e x e s [ J ] ．R e a c t i v e F u n c t i o n a lP o l y m e r s ，2 0 0 5 ，6 5 2 0 5 2 1 7 ． [ 2 1 ] J o n a t h a nB u t l e r ．P l a t i n u m2 0 1 2 [ M ] ．J o h n s o nM a t t h e y ，2 0 1 2 4 0 1 - 4 3 8 ． 上接第4 4 页 究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 7 ，2 3 1 9 - 1 2 ． [ 9 ] 邹贵田．用弱碱从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法中 国，C N l 2 6 7 7 4 0 A [ P ] ．2 0 0 0 0 9 2 7 ． [ 1 0 ] 邹贵田．用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法 中国，C N l 2 6 7 7 3 9 A [ P ] ．2 0 0 0 0 9 2 7 ． [ 1 1 ] 肖朝龙，肖连生，龚柏凡．采用N 2 3 5 从镍钼矿盐酸浸 出液中萃取钼的研究[ J ] ．中国钼业，2 0 1 1 ，3 5 2 7 1 1 ． [ 1 2 ] 朱薇，肖连生，肖超，等．N 2 3 5 萃取镍钼矿硫酸浸出液 中钼的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 0 ，3 8 1 l 一4 ． [ 1 3 ] O l a z a b a lMA ，O r i v eMM ，F e r n a n d e zLA ，e ta 1 ．S e l e c t i v ee x t r a c t i o no fv a n a d i u m V f r o ms o l u t i o n sc o n t a i n i n gm o l y b d e n u m V I b ya m m o n i u ms a l t sd i s s o l v e d i nt o l u e n e [ J ] ．S o l v e n tE x t r a c t i o na n dI o nE x c h a n g e ， 1 9 9 2 ，1 0 4 6 2 3 6 2 5 ． [ 1 4 ] w H I T EJC ，R O S SWJ ．S e p a r a t i o n sb ys o l v e n te x t r a c t i o nw i t ht r i n o c t y l p o s p i n eo x i d e [ M ] ． W a s h i n g t o n DC N a t i o n a lR e s e a r c hC o u n e i l ，1 9 6 1 1 0 3 5 ． 万方数据