SPS烧结钛固溶体致密陶瓷TiOxCyNz的研究.pdf

。5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 6 ．0 1 6 S P S 烧结钛固溶体致密陶瓷T i O z C y N z 的研究 张矗，江波，侯军刚，朱鸿民 北京科技大学冶金与生态工程学院，钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 3 摘要以T i o 、T i C 和T i N 的商业粉末为原料，采用放电等离子烧结技术 S P S 在16 0 0 ℃制备致密的钛 固溶体T i 。0 C N ，系统研究了不同烧结方式下 包括s P s 、传统烧结 c s 和它们的组合 烧结T i 3 0 C N 的 致密化过程和性能变化。结果表明，制备的T i 。0 C N 具有面心立方结构，其形成机理是0 、N 元素进入 T i C 。在S P S 之后进行的C S 过程可以小范围地增加钛固溶体的密度和电导率，但会降低其机械性能。 关键词钛固溶体；T i 。0 C N ；放电等离子烧结技术 S P S ；致密陶瓷 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 6 一0 0 5 8 一0 5 S t u d yo fS y n t h e s i sa n dD e n s i f i c a t i o no fS p a r kP l a s m aS i n t e r e d S P S T i t a n i u mO x y c a r b o n i t r i d eT i 3O C N Z H A N GY a o ，J I A N GB o ，H O UJ u n g a n g ，Z H UH o n g m i n S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dM e t a U u r g y ，S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c 0 1 0 9 i c a lE n g i n e e r i r l g ， U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e 订i n g ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t 船c t D e n s eb u l ko ft i t a n i u mo x y c a r b o n i t r i d e T i 3o C N w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yS p a r kP l a s m a S i n t e r i n g S P S a t16 0 0 ℃w i t hc o m m e r c i a lp o w d e rT i O ，T i Ca n dT i Na sp r e c u r s o r s ．T h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts i n t e r i n gr o u t e s ，i n c l u d i n gS P S ，c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g C S ，c o m b i n a t i o no fS P Sa n dC S ，o nd e n s i f i c a t i o n ，m o r p h o l o g i e s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n V e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fT i O C Nw i t hf a c e c e n t r e d c u b i cs t r u c t u r ei sd i f f u s i o no fo x y g e na n dn i t r o g e ni n t oc r y s t a l1 a t t i c e so fT i Cd u r i n gS P Sp r o c e s s ． A i do fC Sl i m i t e d l yi m p r o v e sd e n s i t ya n d c o n d u c t i v i t yo fT i O C Na te x p e n s eo fas l i g h td e c r e a s e so fi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ． K e yw o r d s t i t a n i u mo x y c a r b o n i t r i d e ；T i 3 0 C N ；S p a r kP 1 a s m aS i n t e r e d S P S t e c h n 0 1 0 9 y ；d e n s ec e r a m i c 钛固溶体 T i 0 、T i C 和T i N 具有很多特殊性 质，如高熔点和硬度n ‘2 ] 、光催化[ 3 ] 、耐腐蚀[ 4 ] 、生物 性能[ 5 3 和装饰性[ 6 | ，已经广泛应用于硬质合金、光催 化材料、涂层、医学、建筑等方面。目前其主要研究 和应用领域集中在它们的“两两组合蚍7 。9 ] 。本课题 组着重研究以T i Q O ，为可溶性阳极的钛冶金方面 和T i C O ，热力学方面的工作[ 1 0 。1 3 ] 。钛氧碳氮固溶 体 T i Q C 。N 同样继承了T i O 、T i c 和T i N 的诸多 特点，具有耐腐蚀、高温稳定性、装饰性，也有可能在 收稿日期2 0 1 3 1 1 2 3 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 9 3 4 0 0 1 作者简介张矗 1 9 8 9 一 ，男，山西太原人，硕士研究生． 熔盐中作为可溶阳极应用于钛冶金，并且相比于 T i C 、T i 0 和T i N ，其性质更加多变和可调[ 1 } 1 6 ] 。 W i e r z c h o 等[ 1 4 1 将T i O C N 应用于钢材，通过在氮 气等离子体下退火在钢材表面形成T i O C N 层以 增加防腐保护层。0 s t r o v s k i 等[ 1 5 ] 研究在改进 K r o n 法钛冶金的过程中使用T i 0 。C ，N 。进行氯化 过程，发现T i 0 。C ，N 与C l 。的结合速率与T i Q 0 ， 接近，并远超其他钛固溶体。另外，K h o r o s h a v i n 等m 1 还讨论了T i Q C ，N 作为新兴耐火材料的发 万方数据 2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 展、制备技术、潜力和应用等方面的问题。 近年来放电等离子烧结技术 S P S 应用于新兴 材料烧结的例子很多，例如超高温材料Z r C ．S i C [ 1 7 | 、 固溶体合金Z r Q 0 ，[ 1 8 1 以及W C 复合陶瓷[ 1 妇等，但 鲜有对T i 眈C ，N 。陶瓷致密化过程的报道。作为一 类新兴的固溶体合金材料，T i 0 。c ，N 陶瓷有可能作 为T i C 或T i N 的替代品，但其可用性、相结构和性 能表征尚不清楚。本文采用S P S 得到致密的 T i O C 。N 陶瓷，研究其致密化过程，同时对各种不 同烧结方法 S P S 、C S 和它们的组合 得到的块体进 行物理表征，另外还对钛氧碳氮固溶体的形成机理 进行探讨。 1试验 以纯度9 9 ．9 ％的T i O 、T i C 和T i N 粉末为原 料，等摩尔比球磨混合1 2h ，在S P S l 0 5 0 装置中于 不同温度下烧结得到圣2 0m m 1 5m m 的块体。 S P S 烧结制度为平均升温速度5 0 ℃／m i n 、最大压 9T i N 6 5 5 6 S 1 ，T i O 8 一 三主 力4 0M P a 、保温时间5r 1 1 i n 、烧结温度12 0 0 ～16 0 0 ℃。 为了对比烧结过程对样品性能的影响，使用了传统 烧结法 C o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g ，C S 制备的样品进 行比较。传统烧结制度为先将混合粉末在4 0M P a 下成型，样品置入钼皿中，在氩气气氛的管式炉中于 16 0 0 ℃保温o ．5h 。 使用阿基米德法测定样品的密度。电导率使用 直流四探针法获得 高精度电压表S B l l 8 ，电流源 P Z l 5 8D C 。使用w o l p e r t 一4 0 1 M V D 硬度仪测定显 微硬度 维氏硬度 。样品的结构通过X 射线衍射 T T R A XI I I 进行表征，再通过F u l l p r o f 软件进行 R i e t v e l d 精修。使用s - 4 8 0 0 场发射扫描电子显微 镜来观察材料的形貌。 2 结果与分析 2 ．1S P S 烧结T i O ，C ，N 的物相分析 原料粉末样品和不同温度下S P S 烧结的块体 样品的X R D 谱如图1 所示。 二．芰曼．璧主翌 一鬯三 二五 ．一．．X 天 瓮，d z 兰．．菱爻定，矗正 三 蚕 一入、． 八． 一／＼． ，I l ＼ 心．x。从． 象．天．工人入二 天八／＼． ／＼八／＼． 葶靠莠- 荔■畜芦才■萨气『- 荐一j a r a wm a t e r i a l s ； b 12 0 0 ℃S P S ； c l4 0 0 ℃S P S ； d 16 0 0 ℃S P S 图1原料和不同温度下S P S 烧结样品的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fb u l ks p e c i m e n s 从图1 可看出，T i 0 。C 。N 在16 0 0 ℃、5m i n 的 条件下可以合成。T i O 工C ，N 和T i 0 、T i C 、T i N 均 为面心立方结构，结构的相似性使得T i Q C ，N 得 以在相对低温下快速合成。此外，T i C 的衍射峰随 着温度的升高有比较明显的右移，而T i 0 和T i N 的 衍射峰位置基本不变，这说明T i 0 ；C ，N ；形成的机 理是0 、N 元素进入T i C 的晶格。 对比原料、12 0 0 ℃和14 0 0 ℃的X R D 谱线，在 16 0 0 ℃下S P S 烧结的T i Q C ，N 的衍射峰有明显 的宽化现象，这与S P S 过程中产生的玻璃相有关。 S P S 烧结过程中产生的直流脉冲电流除了在通过块 体时产生焦耳热外，还能在颗粒之前形成等离子体， 因此，瞬时高温远远超过红外测量的温度，在颗粒之 间形成接近或超过材料熔点的高温层，这些高温层 在局部发生黏性流动会形成玻璃相，从而促进了 T i q c ，N 陶瓷的致密化过程。衍射峰的宽化意味 着在短时间内，T i 0 C 。N 中非金属元素的扩散尚 不充分 在下节进行讨论 。 2 ．2烧结方法对T i 仉C ，N 陶瓷相结构和性能 的影响 不同烧结方式烧结的T i q C ，N 的X R D 谱如 图2 所示。 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 言嘉 三 i s 旦1 ．ii量至 至 奏 尺八 ．．争＼。．≯、。．． a 14 0 0 ℃S P S ； b 16 0 0 ℃S P S ； c l6 0 0 ℃S P S 16 0 0 ℃C S ； d 14 0 0 ℃C S ； e 16 0 0 ℃C S 图2不同烧结方式下T i O ，C ，N 。陶瓷的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e m so fb u l ks p ∞i m 吼sv i ad i f f e 他n ts i n t e r i n gm u t 骼 在S P S 后增加烧结时间，可以看到T i O C 。N 的衍射峰变得尖锐 图2 中的谱c ，说明后续的C S 烧结使得非金属元素更均匀地扩散，同时缓解了材 料的玻璃化。从图2 中的谱d 和谱e 可以看出，使 用C S 烧结，T i O C ，N 的合成温度也在16 0 0 ℃。 T i 。O C N 的样品为采用C S 法在16 0 0 ℃烧结 的块体。由于在标准X R D 卡片中没有T i 。O C N T i O 、T i C 、T i N 的摩尔比为1 1 1 的衍射峰数 据，本文采用与之最接近的标准卡片号为5 0 一6 8 1 [ 2 叩 的数据作为参考，而文献[ 2 0 1 中T i O C 。N 的z o ．1 9 、y o ．5 3 、z o ．2 3 ，因此，需要得到较为精确 的T i 。O C N 的衍射峰数据。图3 给出了使用F u l 卜 P r o l f 软件计算得到的T i 。O C N 的X R D 精修谱。 图3T i 3 0 C N 的精修谱 F i g ．3 P l o t so fR i e t V e l dr e n n e m e n tw i t ht h e c a I c u l a t e dX R D p a t t 啪o fT i 3o C N 根据图3 精修后得到的晶胞参数口 o ．4 3 01 0 n m ，R 因子R 。一1 3 ．6 9 ％、R ，一6 ．8 3 ％，表明精修 结果精确合理。得到的晶胞参数比文献[ 2 0 ] 中的 o ．4 3 00 2n m 略大，与图1 和图2 中实际测定的衍 射峰位偏右的结果相符。 2 ．3 物理表征 样品的物理表征数据如表1 所示。 表1不同烧结方式下T i o ，C ，N 。 陶瓷的物理表征 T a b I e1 P h y s i c a lc h 啪c t e r i z a t i o no fs 锄p l e s p r e p a r e d 订ad i f f e r e n ts i n t e r i n gr o u t e s 编号烧结方式器器薹量 用陶瓷块体的表观密度 相对密度 可以衡量其 致密程度，其定义为测量值与理论值的比值 百分 数 ，理论密度按下式计算值为5 ．1 7 6g ／c m 3 。 4 M A P t 一霜瓦 式中，M A 为T i 。0 C N 的摩尔质量，1 8 6g ／m o l ， 口值来自精修后的结果o ．4 3 01 0n m ，N A 为阿伏伽 德罗常数。 因此，根据表1 数据，通过计算可以得出，采用 S P S16 0 0 ℃烧结得到的样品的相对密度达到 9 8 ．7 ％、电导率达到5 35 0 0 0S ／c m ，而采用S P S 16 0 0 ℃ c s16 0 0 ℃烧结得到的样品的相对密度 和电导率略微增加，但维氏硬度有所降低。这是因 为，更高的烧结温度可以得到更高的致密度，而块体 样品电导率的提高则来自于更高的致密度。 训h 吣 喇一 C O O _ 一 万方数据 2 0 1 4 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 ．4 微区观察 图4 为不同温度S P S 烧结的T i 0 C ，N 陶瓷抛 光样品的S E M 形貌。 S E M 形貌显示的结果和测试结果相一致。结 图4不同温度S P S 烧结的T i O ，C ，N 陶瓷的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm o r p h o l o g yo fs a m p l e sS P S s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 合图4 和图1 ，在12 0 0 ℃下s P S 烧结的样品，其表 面显示出比较大的空隙，此温度下并没有发生反应。 而在14 0 0 ℃下，X R D 谱线中T i C 的衍射峰位的移 动和S E M 形貌都可以说明，在此温度下T i 0 、T i C 和T i N 发生了部分反应。而在16 0 0 ℃下完全反 应，同时完成T i 0 。C 。N 。致密化。说明通过S P S 烧 结可以合成单相T i 。0 c N 致密陶瓷。 3结论 1 在16 0 0 ℃、4 0M P a 的条件下，使用S P S 法 成功制备了钛碳氧氮致密固溶体 T i 。O C N ，其密 度为5 ．1 0 7g ／c m 3 、电导率5 35 0 0S ／c m 、维氏硬度 ～19 9 5H V 。相对密度达到9 8 ．7 ％，具有良好的致 密性。 2 钛碳氧氮固溶体的烧结合成机理是烧结过程 中氧和氮向T i C 晶格的扩散。 3 S P S 烧结之后的C S 烧结仅仅能小幅度增加 致密度和电导率，但降低了样品的维氏硬度。 参考文献 [ 1 ] D y j a kJ ，N o r e kM ，P o l a f l s k iM ，e ta 1 ．As i m p l em e t h o d o fs y n t h e s i sa n ds u r f a c ep u r i f i c a t i o no ft i t a n i u mc a r b i d e p o w d e r [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ 0 u r n a lo fR e f r a c t o r yM e t a l s a n dH a r dM a t e r i a l s ，2 0 1 3 ，3 8 8 7 9 1 ． [ 2 ] A n a n t h a p a d n l a n a b h a nPV ，T a y l o rPR ，Z h uWX ．S y n t h e s i so ft i “u mn i t r i d ei nat h e m a lp l a s m ar e a c t o r [ J ] ． J o u m a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 9 ，2 8 7 1 2 6 1 2 9 ． [ 3 ] Z h a n gz ，G o o d a I lJBM ，Ⅳ【0 r g a nD ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fN d o p e dn a n 伊t i t a n i a sa n dt i t a I l i u mn i t r i d e [ J ] ．J o u m a Io ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ， 2 0 0 9 ，Z 9 1 1 2 3 4 3 2 3 5 3 ． [ 4 ] A d a m sD ，J u l i e sBA ，M a y e rJw ，e ta 1 ．c o r r o s i o no f t i t a n i u r r l _ n i t r i d ee n c a p s u l a t e ds i l v e rf i l m se x p o s e dt o a H 2 Sa m b i e n t [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，1 9 9 8 ，3 2 2 2 2 3 5 2 3 9 ． [ 5 ] A n n u n z i a t aM ，0 l i v aA ，B a s i l eMA ，e ta 1 ．T h ee f f e c t s o ft i t a n i u mn i t r i d e c o a t i n go nt h et o p o g r a p h i ca n db i o 一 1 0 9 i c a lf e a t u r e so fT P Si m p l a n ts u r f a c e s [ J ] ．J o u r n a lo f D e n t i s t r y ，2 0 1 1 ，3 9 1 1 7 2 0 一7 2 8 ． [ 6 ] N i r o m s o a nS ，G r a n tw ，0 l s o nDL ，e ta 1 ．V a r i a t i o no f c o l o ri nt i t a n i u ma n dz i r c o n i u mn i t r i d ed e c o r a t i v et h i n f i l m s [ J ] ．T h i nS 0 1 i dF i l m s ，2 0 0 2 ，4 1 5 1 1 8 7 1 9 4 ． [ 7 ] G i g l i o t t iMFX ，G i l m o r eRS ，P e r o c c h iLc ．M i c r o s t r u c t u r ea n ds o u n dv e l o c i t yo fT i 一卜卜os y n t h e t i ci n c l u s i o n si nT i 一6 A l V [ J ] ． M e t a l l u r g i c a la n d M a t e r i a l s T r a n s a c t i o n sA ，1 9 9 4 ，2 5 2 3 2 1 2 3 2 9 ． [ 8 ] G h a r e s h a b a n iE ，R a w a tRS ，S o b h a n i a nS ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm u l t i p h a s eT i C ，N ／口一Cf i l m s b yap l a s m af o c u sd e v i c e [ J ] ． N u c l e a rI n s t r u m e n t sa n d M e t h o d si nP h y s i c sR e s e a r c hS e c t i o nB ，2 0 1 0 ，2 6 8 2 7 7 7 2 7 8 4 ． [ 9 ] Y iCH ，F a nHY ，X i o nJ ，e ta 1 ．E f f e c to fW Cc o n t e n t o nt h em i c r o s t r u c t u r es a n dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fT i C ， N - b a s e dc e r m e t s [ J ] ．c e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 1 3 ，3 9 5 0 3 5 0 9 ． [ 1 0 ] J i a osQ ，z h uHM ．N o v e lm e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rt i t a I l i u mp r o d u c t i o n [ J ] ．J o u m a lo fM a t e r i a l sR e s e a r c h ， 2 0 0 6 ，2 1 2 1 7 2 2 1 7 5 ． [ 1 1 ] J i a oSQ ，Z h uHM ．E l e c t r o l y s i so fT i 2 C os o l i ds o l u t i o np r e p a r e db yT i Ca n dT i 0 2 [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s ，2 0 0 7 ，4 3 8 2 4 3 2 4 6 ． [ 1 2 ] J i a n gB ，H u a n gK ，C a oZM ，e ta 1 ．T h e m o d y n a m i c s t u d yo ft i t a n j u mo x y c a r b i d e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n d M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sA ，2 0 1 2 ，4 3 1 0 3 5 1 0 - 3 5 1 7 ． 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 [ 1 3 ] J i a n gB ，H o uN ，H u a n gsY ，e ta 1 ．S t r u c t u r a ls t u d i e s o fT i C l 一。 。s o l i ds o l u t i o nb yR i e t v e l dr e f i n e m e n ta n d f i r s t ．p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s [ J ] ． J o u r n a lo fS o l i dS t a t e C h 咖i s t r y ，2 0 1 3 ，2 0 4 1 8 ． [ 1 4 ] s o b i e c k iJR ，M a 畦o w s k iP ，w i e r z c h o 矗T ．I n c r e a s e d w e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fT i N C 0 l a y e r sb y a n n e a l i n gi nan i t r o g e np l a s m aa t m o s p h e r e 口] ． V a c u u m ，2 0 0 3 ，6 8 Z 1 0 5 1 1 1 ． [ 1 5 ] A d i p u r iA ，Z h a n gGQ ，O s t r o v s k i0 ．C h l o r i n a t i o no f t i t a n i u mo x y c a r b o n i t r i d ep r o d u c e db yc a r b o t h e 咖a ln i t r i d a t i o no fr u t i l e [ J ] ．I n d u s t r i a la n dE n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h ，2 0 0 9 ，4 8 2 7 7 9 7 8 7 ． [ 16 ] s h v e i k i nGP ，K h o r o s h a v i nLR0 c n i t e s an e wc l a s so f r e f r a c t o r i e si nt h es y s t e mo 】【i d e _ c a r b o n n i t r o g e n [ J ] ． R e f r a c t o r i e sa n dI n d u s t r i a lC e r a m i c s ，2 0 0 3 ，4 4 1 4 2 4 5 ． [ 1 7 ] G o n z t i l e zBN ，O r t i zAL ，G u i b e r t e a uF ，e ta 1 ．s p a r k p l a s m a s i n t e r i n gk i n e t i c so fZ I C S i Cp o w d e rm i x t u r e s s u b j e c t e dt oh i g h - e n e r g yc o ．b a l l - m i l l i n g [ J ] ． C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l ，2 0 1 3 ，3 9 8 1 7 ． [ 1 8 ] G e n d r eM ，M a i t r eA ，T r o l l i a r dG ．S y l l t h e s i so fz i r c o n i u mo x y c a r b i d e Z r 乙O ， p o w d e r s i n f l u e n c eo fs t o i c h i o m e t r yo nd e n s i f i c a t i o nk i n e t i c sd u r i n gs p a r kp l a s m a s i n t e r i n ga n do nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s [ J ] ． J o u r n a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，Z 0 1 1 ，3 1 1 3 2 3 7 7 2 3 8 5 ． [ 1 9 ] L o n gJz ，Z h a n gzJ ，X uT ，e ta 1 ．M i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a Ip r o p e r t i e sa n df r a c t u r eb e h a v i o ro fW G 4 0 ％N i 3A lc o m p o s i t e sw i t hv a r i o u sc a r b o nc o n t e n t s [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fR e f r a c t o r yM e t a l sa n d H a r dM a t e r i a I s ，2 0 1 3 ，4 0 2 7 ． [ 2 0 ] c h r y s a n t h o uA ，H a s s i n eN ．T h eo b s e r v a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft i t a n i u mo x y c a r b o n i t r i d e [ J ] ．P o w d e r D i f f r a c t i o n ，1 9 9 4 ，9 3 2 0 2 2 0 3 ． 上接第5 7 页 [ 7 ] A n n oH ，O k i t aK ，K o g aK ，e ta 1 ．E f f e c to fE u r o p i u m S u b s t i t u t i o no nT h e r m o e l e c t r i cP r o p e r t i e so fN o b l e - M e t a lS i l i c o nC l a t h r a t e sw i t hB a 8 一E 毗C u 。S i 4 6 一。N o m i n a l C o m p o s i t i o n s [ J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，2 0 1 2 ，5 3 7 1 2 2 0 _ 1 2 2 5 ． [ 8 ] 郝占忠，姜银举，杨家勇，等．金属铕制备工艺的研究 口] ．稀土，1 9 9 9 ，2 0 4 2 4 2 6 ． [ 9 ] 陈卫平，柳术平，杨庆山，等．高纯金属铕的研制口] ．稀 有金属与硬质合金，2 0 0 5 ，3 3 4 1 7 一1 8 ． [ 1 0 ] B u s c hG ，K a l d i sE ，M u h e i mJ ，e ta l - T h eP u r i f i c a t i o n o fE u r o p i u m [ J ] ．J o u r n a lo fT h eL e s S ．C o m m o nM e t a l s ， 1 9 7 1 ，2 4 4 5 3 4 5 7 ． [ 1 1 ] I o n o vAM ，N i k i f o r o v aTv ，R y t u sNN ．A s p e c t so f t h ep u r i f i c a t i o no fv o l a t i l er a r ee a r t hm e t a l sb yU H V s u b l i m a t i o n s m ，E u ，T m ，Y b [ J ] ． V a c u u m ，1 9 9 6 ， 4 7 6 ／7 ／8 8 7 9 8 8 3 ． [ 1 2 ] 叶大伦，胡建华。实用无机物热力学数据手册[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 5 0 9 ． [ 1 3 ] 刘光启，马连湘，刘杰．化学化工物性数据手册 无机 卷 [ M ] 。北京化学工业出版杜，2 0 0 2 2 3 7 ． [ 1 4 ] 戴永年，杨斌．有色金属材料的真空冶金[ M ] ．北京； 冶金工业出版社，2 0 0 8 3 2 ． [ 1 5 ] 成维，黄美松，王志坚，等．钙热还原法制备高纯金属 镧的研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 3 1 0 4 1 0 6 ． 万方数据