MIBK萃取分离铪钛的影响因素研究.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹞n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 7 M I B K 萃取分离铪钛的影响因素研究 许万祥1 ，张卜．升2 ，王靖坤2 ，王治钧 1 ．西安瑞鑫科金属材料有限责任公司，西安7 1 0 0 1 6 ；2 ．西北有色金属研究院，西安7 1 0 0 1 6 摘要采用M I B K 萃取剂在硫氰酸盐介质中对铪、钛进行萃取分离，考察水相N H 。S C N 浓度、水相酸度、 有机相中H S C N 预饱和浓度、相比、时间等对铪、钛分配比和分离系数的影响。结果表明，优化工艺为 N H t S C N 浓度1 ．om o l ／L 、水相酸度1 ．om o l ／L 、有机相不经H S C N 预饱和、相比1 ．5 1 、萃取时间 7m i n 。铪、钛分配比分别达到1 8 ．2 0 和o ．1 6 ，铪、钛分离系数达到1 0 7 。 关键词M I B K ；铪；钛；萃取；分离 中图分类号T F 8 4 1 ．4 ；T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一0 0 2 4 一0 4 S o l V e n tE x t r a c t i O no fH a f n i u mf r o mT h i o c y a n a t eM e d i u mw i t hM I B K X UW a n x i a n 9 1 ，Z H A N GB o s h e n 9 2 ，W A N GJ i n g k u n 2 ，W A N GZ h i ju n 2 1 ．X r a nR a r e a l l o y sC 0 ．。L t d ，X i ，a n7 1 0 0 1 6 ，C h i n ao 2 ．N o r t h w e s tI n s t i t u t ef o rN o n - f e r r o u sM e t a lR e s e a r c h ，X i ’a n7 1 0 0 1 6 ，Ch i n a A b s t r a c t H a f n i u mw a ss o l v e n te x t r a c t e df r o mt h i o c v a n a t em e d i u mw i t hM I B Ka se x t r a c t a n t ．T h ee f f e c t so f t h i o c y a n a t ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n da c i d i t yi na q u e o u sp h a s e ，p r e s a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o no fH S C Ni n o r g a n i cp h a s e ，p h a s er a t i o ，a n de x t r a c t i o nd u r a t i o no nd i s t r i b u t i o nr a t i oo fh a f n i u ma n dt i t a n i u mw e r e i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a t d i s t r i b u t i o nr a t i oo fh a f n i u ma n dt i t a n i u mi s18 ．2 0a n d0 ．16 r e s p e c t i V e l yw i t hs e p a r a t i o nf a c t o ro fh a f n i u mf r 。mt i t a n i u mo f1 0 7u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c I u d i n g t h i o c y a n a t ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f1 ．Om o l ／La n da q u e o u sp h a s ea c i d i t yo f1 ．0m o l ／Li na q u e o u sp h a s e ， p r e s a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o no fH S C Ni no r g a n i cp h a s eo f0m o l ／L ，p h a s er a t i oo f1 ．5 1 ，a n de x t r a c t i o n d u r a t i o no f5m i n ． K e yw o r d s M I B K ；h a f n i u m ；t i t a n i u m ；e x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n 铪是重要的战略物资，至今尚未发现单独的铪 矿物，仅伴生于锆矿物和含钛、铪等高温合金的二次 废料口1 中。有报道采用D I B K P 2 0 4 和D I B K T B P [ 2 ≈1 分离锆、铪，而传统工艺选用M I B K H S C N [ 4 1 1 萃取分离锆、铪，因铪的硫氰酸盐络合能 力比锆大，铪优先被萃入有机相，锆留在水相，从而 实现铪的提纯分离。S u n d a r a m u r t h i 等[ 8 3 在水杨酸 介质中分别采用A l i q u a t3 3 6 和T O A 萃取分离铪、 钛，该方法主要应用于铪、钛离子的原子吸收及光谱 收稿日期2 0 1 4 1 0 一2 4 基金项目西安市科技人才创业计划项目 C Y l 3 0 4 作者简介许万祥 1 9 8 8 一 ，男，甘肃张掖人，硕士，助理工程师 分析；G a u d 等[ 9 ] 选用磷酸三辛脂萃取分离钛、铪，并 应用于合金样品的分析。R e d d y 等[ 1 叩在酸性氯离 子溶液中，以2 一乙基己基膦酸一单一2 一乙基己基酯 P C 一8 8 A 为萃取剂，进行了锆、铪与钛、铝、铁等离 子的分离试验研究，在酸度O ．3 ～1 ．Om o l ／L 、P C 一 8 8 A 浓度O ．0 0 2m o l ／L 、金属离子浓度o ．0 0 1m 0 1 ／L 时，锆、铪萃取率为5 0 ％～6 0 ％，钛、铝、铁萃取率在 5 ％以内。本文选用M I B K 萃取剂在硫氰酸盐介质 中对铪、钛进行萃取分离，主要考察水相N H ；S C N 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 浓度和酸度、有机相中H S C N 预饱和浓度、相比、时 间等因素对铪、钛分配比及分离系数的影响。 1试验 1 ．1 原料 以水合氧化钛和水合氧化铪为原料，采用盐酸 溶解，配制一定浓度和酸度的含钛、铪离子料液。 1 ．2 试验方法 将定量体积的有机相和水相置于分液漏斗中， 振荡萃取，静置分层。分别分析原料液和萃余液中 铪、钛的质量浓度，用差减法计算有机相铪、钛的质 量浓度，依次计算铪、钛的分配比及分离系数。 1 ．3 分析方法 1 ．3 ．1 水相和有机相的酸度测定 水相和有机相中酸度的测定主要采用酸碱滴定 法，以酚酞作指示剂，在水相或有机相中含有锆、钛、 铪时，需加入络合剂柠檬酸钠将其掩蔽。 取1m L 水相 或有机相 ，放入2 5 0m L 锥形瓶 中，加入5m L 浓度5 ％的柠檬酸钠和8 0 ～1 0 0m L 去离子水，然后加入数滴酚酞 o ．1 ％乙醇溶液 ，以 o ．1m o l ／L 左右的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液出 现粉红色为止，待1m i n 后，红色不退去，即为终点。 1 ．3 ．2 铪、钛离子浓度的测定 采用电感耦合等离子体发射光谱法测定铪、钛 离子浓度。移取5m L 溶液，用l o ％硝酸定容至5 0 m L 容量瓶中，采用I C P A E S 测定待测元素。 2 结果与讨论 2 ．1 N I l 4 S C N 浓度的影响 S C N 一与铪形成络合物具有较强的稳定性，适 当提高S C N 一浓度可以增加铪的分配比[ 1 1 1 。 选用M I B K H S C N 体系，萃取剂M I B K 预先用 H S C N 饱和后的酸度为2m o l ／L ，相比O ／A 一3 ／1 ， 平衡时间1 0m i n ，水相酸度1 ．om o l ／L ，铪、钛总浓 度为1 ．5m o l ／L ，铪质量百分含量为1 7 ％，N H 。S C N 浓度对铪、钛分配比及分离系数的影响如图1 所示。 由图1 可知，随着水相中N H ．S C N 浓度的升 高，铪、钛各自的分配比逐渐增大，分离系数阳f ／T ；呈 下降趋势。钛在萃取过程中的行为相似于铪，当液 中S C N 一浓度高于2 ．5m 0 1 ／L 时，钛被萃取的能力 大于铪。因此料液N H 。S C N 浓度不宜过高，选取 1 ．om o l ／L 较为合理。 2 ．2 水相酸度的影响 M I B K 萃取铪的反应与酸度有关，不同酸度被 嚣 垛 趟 套 N H ．S C N 浓腰／l m o l ’L “ 图1N l l 4 S C N 浓度对铪钛分配比 及分离系数的影响 F i g ．1 E f f 睇t so f N l I ．S C N ∞n ∞n t 隐t i 帆 0 nd i s t r i b u t i o nr a t i oa n ds e p a r a t i o n f 自吣t o ro fH fa n dT i 萃入有机相中铪的形式不同‘1 2 ] 。低酸时的萃取反 应为 H f 0 2 2 S C N H 2 0 2 M I B K H f 0 H z S C N 2 2 M I B K 高酸度时的萃取反应为 H f 4 4 S C N 2 M I B K H f S C N 。2 M I B K 选用M I B K H S C N 体系，N H 4S C N 浓度1 ．o m o l ／L ，其余条件同2 ．1 节，不同水相酸度时的铪、 钛分配比及分离系数见图2 所示。 水相酸度／ m 0 1 ．L 图2 水相酸度对铪钛分配比及 分离系数的影响 F i g ．2 E f f ∞t so f a q u ∞璐p h a 鼬扯i d i t y 蚰 d i s t r i b u t i O nr a t i oa n ds e p a I 翟t i o n f a c t o ro fH fa n dT i 嚣 垛 趁 惫 从图2 可看出，随着水相酸度的增加，铪、钛分 配比呈现下降趋势，这是由于水相酸度的增加，酸萃 取反应加强；铪钛分离系数随酸度的增加基本保持 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 不变。吕标起等[ 1 3 ] 的研究表明，M I B K 萃取过程中 同时存在H S C N 和铪的萃取反应，在c H 2 ．5m o l ／L 时，以萃取H S C N 反应为 主[ 13 。。因此水相酸度选取1 ．om o l ／L 。 2 ．3 有机相预饱和酸度的影响 M I B K 属中性碳氧萃取剂，能萃取酸，通常生成 1 1 的络合物。当水相酸度高时，还能生成1 2 、 1 3 的络合物。一般情况下，为保证萃取过程中水 相酸度不出现较大范围的波动，预先将萃取剂与纯 H s c N 液进行振荡萃取，使有机相负载有一定浓度 的H S C N [ 14 | 。 选用M I B K H S C N 体系，水相酸度1 ．om o l ／L ， N H 。S C N 浓度1 ．Om o l ／L ，其余条件同2 ．1 节， M I B K 预先用H S C N 饱和后的浓度对铪、钛分配比 及分离系数的影响如图3 所示。 有机相饱和酸度， m o l _ L 最 垛 键 惫 图3有机相预饱和酸度对铪钛分配比 及分离系数的影响 F i g ．3 E f f ∞t so f p 他s a t u m t i 蚰a c m i t yo fo r g 肌i c p h a s eo nd i s t r i b u t i o nr a t i oa n ds e p a r a t i o n f a c t o ro fH fa n dT i 由图3 可见，有机相预饱和酸度对铪、钛分配比 及分离系数影响较大，随着有机相预饱和酸度的提 高，铪分配比呈现先增大后减小的趋势，当有机相预 饱和酸度c 0 H 一1 ．om 0 1 ／L 时达到最大值。这 主要是因为水相H S C N 浓度与有机相中H S C N 处 于相平衡状态，M I B K 以萃取铪为主要反应；钛分配 比随有机相预饱和酸度的提高呈现逐渐增大趋势， 铪、钛分离系数逐渐减小；当c o H 一1 ．5m 0 1 ／L 时，铪、钛分离系数在o ．5 ～2 ．o 范围内浮动。当有 机相不经H S C N 预饱和时，即c 0 H 一0m 0 1 ／L ， 铪、钛分配比分别为1 2 ．5 6 和o ．3 3 ，铪、钛分离系数 达到3 8 。 2 ．4 相比的影响 选用M I B K H S C N 体系，水相酸度1 ．om o l ／L ， N H 。S C N 浓度1 ．om o l ／L ，M I B K 预饱和酸度o m o l ／L ，其余条件同2 ．1 节，不同相比时的铪、钛分 配比及分离系数如图4 所示。 “ 纛 惴 褪 4 0 求 图4 相比对铪钛分配比及分离系数的影响 F i g ．4 E f f e c t so f p h a s er a t i oo nd i s t r i b u t i o n r a t i oa n ds e p a r a t i o nf a c t o ro fH fa n dT i 由图4 可看出，钛分配比随相比的增大在o ．3 左右浮动，铪分配比随相比的增加呈现先增大后减 小的趋势，相比为2 1 时出现最大值1 9 ；铪、钛分 离系数随相比的增加逐渐增大，至相比为1 ．5 1 时 达到最大值7 4 ，随后又逐渐减小。因此较适宜的相 比为1 ．5 1 。 2 ．5 时间的影响 选用M I B K H S C N 体系，水相酸度1 ．om o l ／L ， N H 。S C N 浓度1 ．0m o l ／L ，M I B K 预饱和酸度0 m o l ／L ，相比1 ．5 1 ，其余条件同2 ．1 节，平衡时间 对铪、钛分配比及分离系数的影响见图5 。 由图5 可知，萃取平衡时间至第5m i n 时，钛分 配比维持在o ．2 左右，基本保持不变；萃取平衡时间 至第2m i n 时，铪分配比达到1 8 ，继续延长时间，铪 分配比数值浮动范围较小；当萃取平衡时间为7 m i n 时，铪、钛分离系数达到最大值1 1 0 ，此时铪、钛 分配比分别为1 8 ．5 5 和o ．1 6 。故选取萃取平衡时 间为7m i n 。 2 ．6 综合条件试验 根据上述单因素试验结果，选用M I B K H S C N 体系萃取分离铪、钛的最优条件为N H 。S C N 浓度 1 ．Om o l ／L 、水相酸度1 ．0m o l ／L ，有机相不经 H S C N 预饱和、水相酸度6 ．5m o l ／L 、相比1 ．5 1 、 萃取时间7m i n 。在此工艺条件下进行3 次重复性 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 螽 髅 犍 求 图5时间对铪钛分配比及分离系数的影响 F i g ．5 E f f e c t so f e x t r a c t i o nd u r a t i o n o nd i s t r i b u t i o na n ds e p a r a t i o n f a c t o ro fH fa n dT i 验证试验，结果如表1 所示。 表1 综合条件试验结果 T a b l e1R e s u l t so fc o m p r e h e n s i V ee x p e r i m e n t 由表1 可知，在最优条件下，铪分配比平均为 1 8 ．2 0 ，钛分配比平均o ．1 6 ，铪钛分离系数平均达到 1 0 9 。 3结论 选用M I B K H S C N 体系萃取分离铪、钛的最优 条件为N H 。S C N 浓度1 ．om o l ／L 、水相酸度1 ．0 m o l ／L ，有机相不经H S C N 预饱和、水相酸度6 ．5 m o l ／L 、相比1 ．5 1 、萃取时间7m i n 。铪、钛分配 比分别为1 8 ．2 0 和o ．1 6 ，铪、钛分离系数达到1 0 9 。 参考文献 [ 1 ] 王靖坤，孟晗琪，王治钧，等．高温合金废料氧化酸浸工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 5 1 4 ． [ 2 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K P 2 0 4 体系萃取锆和 铪的动力学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 2 8 3 1 ． [ 3 ] 徐志高，吴明，池汝安，等．D l B K T B P 体系萃取铪和锆 的动力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 3 5 3 8 ． [ 4 ] 解西京，柳松，王敬欣．溶剂萃取分离锆和铪研究进展 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 2 6 4 3 2 ． [ 5 ] 林振汉．用T B P 萃取分离锆和铪的工艺研究[ J ] ．稀有 金属快报，2 0 0 4 ，2 3 1 1 2 1 2 5 ． [ 6 ] 熊炳昆，温旺光，杨新民，等．锆和铪及其化合物应用 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 1 5 8 1 9 9 ． [ 7 ] 吴明．D I B K T B P 体系萃取分离锆和铪的动力学研究 [ D ] ．武汉武汉工程大学，2 0 1 2 ． r 8 ] S u n d a r a m u r t h iNM ，S h i n d eVM ．S 0 1 v e n te x t r a c t i o no f t i t a n i u m I V ，z i r c o n i u m I V a n dh a f n i u m I V s a l i c y l a t e su s i n g1 i q u i di o ne x c h a n g e r s [ J ] ．A n a l y s t ，1 9 8 9 ，1 1 4 2 0 1 2 0 5 ． [ 9 ] G a u d hJS ，S h i n d eVM ．A n a l y t i c a ls e p a r a t i o no fT i t a n i u m I V ，Z i r c o n i u m I V a n dH a f n i u m I V U s i n g T r i s 2 一E t h y l h e x y l P h o s p h a t ea sa nE x t r a c t a n t [ J ] ． A n a l y t i c a lL e t t e r s ，1 9 9 5 ，2 8 6 1 1 0 7 一1 1 2 5 ． [ 1 0 ] R e d d yBR ，K u m a rJR ．s o l v e n te x t r a c t i o no ft e t r a v a l e n th a f n i u mf r o ma c i d i cc h l o r i d es 0 1 u t i o n su s i n g2 一e t h y 1h e x y lp h o s p h o n i ca c i dm o n o 一2 一e t h y lh e x y le s t e r P C 一 8 8 A [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，1 7 6 5 5 3 5 5 6 ． [ 1 1 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K 溶剂萃取法分离锆 铪[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 3 3 5 3 8 ． [ 1 2 ] 朱屯．萃取与离子交换[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 3 3 7 3 4 3 ． [ 1 3 ] 吕标起，徐志高，张力，等．M I B K H S C N 体系萃取分离 锆铪影响因素的研究口] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 6 7 5 5 7 5 7 ． [ 1 4 ] 徐光宪，袁承业．稀土的溶剂萃取[ M ] ．北京科学出 版社，2 0 1 0 1 9 5 1 9 9 ． Q 羞鞋求 万方数据