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6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 s ．0 5 ．0 1 6 N a C l K C l N a F 熔盐体系初晶温度与 成分配比关系的研究 王心悦，杨海丽，冯策，王雁利，李运刚 河北联合大学冶金与能源学院，河北省现代冶金技术重点实验室，河北唐山0 6 3 0 0 9 摘要采用差热分析法测定不同配比N a C l K C l N a F 熔盐体系的初晶温度，利用混料设计中的对称一单 纯形设计法，经回归分析，建立了该体系初晶温度与各组分含量之间具有高度显著性的回归方程。结果 表明，当N a C l 、K C l 和N a F 摩尔分数分别为o ．4 5 、o ．4 5 、o ．1 0 时，该体系的初晶温度最低。 关键词N a C 卜K C l N a F 熔盐体系；初晶温度；对称一单纯形设计 中图分类号T F l l l ．5 2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一0 0 6 2 一0 4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nP r i m a r yC r y s t a l l i z a t i o nT e m p e r a t u r eo f N a C l K C l N a FM o l t e nS a l tS y s t e ma n dC o m p o s i t i O nP r O p O r t i o n W A N GX i n y u e ，Y A N GH a i l i ，F E N GC e ，W A N GY a n l i ，L IY u n _ g a n g H e b e iK e yL a b o r a t o r yo fM o d e r nM e t a l l u r g yT e c h n o l o g y ，C o l l e g eo fM e t a l l u r g ya n dE n e r g y ， H e b e iU n i t e dU n i v e r s i t y ．T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ，H e b e i ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r i m a r yt e m p e r a t u r e so fN a C l K C 卜N a Fm o l t e ns a l ts y s t e mw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o nw e r e m e a s u r e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s iS - S i g n i f i c a n tr e g r e s s i o ne q u a t i o nb e t w e e np “m a r yc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h i sm 0 1 t e ns a l ts y s t e ma n dc o m p o n e n tc o n t e n t sw a se s t a b l i s h e db yr e g r e s s i o na n a l y s i s a p p l y i n gs y m m e t r y s i m p l e xd e s i g n ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y s t e mo fO ．4 5 N a C l 一0 ．4 5 K C l 一0 ．1 0 N a F m o l ef r a c t i o n h a sl o w e s tp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ． K e yw o r d s N a C l K C l 一N a Fm o l t e ns a l ts y s t e m ； p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；s y m m e t r y s i m p l e x d e s i g n 熔盐是盐类熔化后的熔融体，由非金属阴离子 和金属阳离子组成，被广泛应用在冶金、材料热处理 以及新能源等方面[ 1 。3 ] 。由于熔盐电解不仅能制备 铝、镁、钠等，还可以电镀各种元素，像一些不能在水 溶液中电沉积的金属，如N b 、T a 、T i 、Z r 、M o 、W 、A l 等“] 。熔盐电解一般以氟化物和氯化物熔盐体系为 主，且经常使用复合盐，其中N a c l 一K c l N a F 体系作 为电解质被广泛应用。S e q u e i r a [ 5 1 成功从N a C l K C l N a F - K 。T i F 。熔盐体系中电结晶出金属钛。L i J i e 等‘6 3 从N a C l K C I N a F W 0 。熔盐体系中电解制 备出钨，李运刚等睁1 1 3 以N a C l K C l N a F 为电解质， 通过添加S i 0 2 、H f 0 2 、M 0 0 3 、Z r 0 2 以及V 2 0 s ，采用 熔盐电解的方法成功电解出S i 、H f 、M o 、Z r 以及V 。 熔盐电解质体系的初晶温度是制定熔盐电解工艺的 重要依据，在生产中，为使电能消耗降低，电流效率 升高，电解质挥发损失降低，熔盐体系的初晶温度越 低越好，一般熔盐电解需在初晶温度5 0 ℃以上才能 顺利进行[ 1 2 。引。 收稿日期2 0 1 4 1 2 0 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 7 4 0 8 2 ；河北省自然科学基金资助项目 E 2 0 1 4 2 0 9 2 7 5 作者简介王心悦 1 9 8 9 一 男，河北唐山人，硕士研究生；通信作者杨海丽 1 9 6 8 一 ，女，河北唐山人，博士，教授． 万方数据 2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 熔盐体系成分配比不同，初晶温度就不同。混 料设计能更加有效地完成配方设计工作，使试验的 盲目性降低，能充分利用试验数据获得输出指标的 数学模型，降低试验和生产成本，被应用于工业生产 的多个领域n4 | 。为了研究N a C l K C l N a F 体系成 分配比与初晶温度的关系，采用混料设计中的对 称一单纯形设计法，通过编码与变量因子之间的线 性变换，抽取部分有代表性的配比进行试验，建立熔 盐体系初晶温度与各组分含量之间的回归方程。分 析熔盐体系各组分对初晶温度的影响，确定N a C 卜 K C l N a F 熔盐体系最低初晶温度的成分配比。 择判据。如果一个对称一单纯形设计U 的所有设 计点都满足 3 ，则可施行线性变换，得到满足兼有 上、下界约束条件 1 的设计。 1 ．3 初晶温度的测定 采用H C T 一3 综合热分析仪测定N a C l K C l N a F 熔盐体系的初晶温度。将N a C l 、K C l 、N a F 按 预定配比混匀后装入高纯石墨坩埚中，试验用量为 3 0m g ，在高纯氩气气氛下以1 0 ℃／m i n 的速率升 温、降温，得到差热曲线。分析曲线，确定各成分配 比熔盐的初晶温度。 2结果与分析 1 试验材料与方法 2 ．1 熔盐配比的对称一单纯形设计 1 ．1 试验材料 试验所用N a C l 、K C l 、N a F 均为分析纯。因药 品有潮解、吸湿现象，需预先在2 0 0 ℃烘干8h ，以脱 去其中的水分，待冷却后，研细备用。 1 ．2 对称一单纯形设计 对称一单纯形混料设计就是设计点关于单纯形 各顶点对称分布，且满足兼有上、下界约束混料设计 的方法[ 15 | 。在混料试验中，各分量比例z i 不仅满 足O ≤z ，≤1 ，还要对一些分量进行限制，即混料问 题一般受式 1 条件的限制。 』o ≤口t ≤z t ≤6 i ≤1 ，i 一1 ，2 ，⋯，q 1 l z l z 2 ⋯ z q 一1 其中上、下界6 。口i 都是常数。 假定满足约束条件 1 的某个设计的设计矩阵 用X 表示，设计点的口个分量用z ，，z 。，⋯，z 。表示， 所选择的对称一单纯形设计用U 表示，有n 个设计 点，每个设计点的q 个分量“。 滓1 ，2 ，⋯，q 满足约 束条件 r O ≤“。≤B ≤1 i 一1 ，2 ，⋯，g j 。 2 ly “i 一1 o 置 其中B 是常数，可以把B 定为所选择的对称一 单纯形设计的分量最大值。 由于选择的设计U 是对称一单纯形设计，故通 过线性变换所得到的设计x 的各设计点能够均匀 散布在利益区域 1 中。可知， g 一1f l 1 一 6 。 ∑口。 ≤ ∑ 6 。一口； “。／B ≤ i 1l l L 1 一 口； 3 鬲 把 3 作为选择合适的对称一单纯形设计的选 N a C l 、K C l 、N a F 所占摩尔百分比分别为z 。、 z 。、z 。，考虑到实际应用情况，该混料试验各分量的 约束条件‘1 6 3 为 5 5 O 4 选择对称一单纯形设计方法，进行三分量二阶 混料设计安排，各设计点的前两个分量必须满足 r O ≤ O ．2 5 “i l O ．2 5 “。2 ／B ≤0 ．5 j i 一1 ，2 ，⋯，N 5 【B m a 础。』 歹一1 ，2 ；i 一1 ，2 ，⋯，N 当B 1 时，选择表1 给出的9 点对称一单纯 形设计。 表l9 点对称一单纯形设计 T a b I e19p o i n ts y m m e t r y s i m p l e xd 鹤i 弘 经验证，此9 点对称一单纯形设计中任何一点 都满足 5 ，故此设计满足要求。对此设计的每个点 都施行线性变换 r z l O 2 0 0 2 5 甜l J z 2 一O ．2 0 O ．2 5 甜2 6 【z 3 l 一 z 1 z 2 0 O O 二』≤ 刃 z z z 斗 参／一／一 彩 O O O 卜 0‘9●1 一 ● ● ● ．1 O O 0 Z ，●●●●●，●●●，、●●●●●●，【 旦o o。o班班班班m毗～o。o耽。兰；m垅m 盟，。。。。，。。 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 计算出对应编码设计的9 组实际熔盐配比结果7 2 8 ．8 ℃，共晶温度为5 9 9 ．O ℃。 如表2 所示。 表2N a C I - K C 卜N a F 体系各组分配比及 初晶温度的实测值与预测值 T a b l e2 E x p e r i m e n t a la n dp r e d i c t e dV a l u e s o fp r i m a r yc r y s t a i z a t i o nt e m p e r a t u r eO f N a C I K C l - N a Fs y s t e mw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n 编号z z z z s 南淼 O ．4 5O ．2 00 ．3 57 0 2 ．97 0 2 ．2 O ．2 0O ．4 5O ．3 57 0 1 ．27 0 0 ．5 O ．2 00 ．2 0O ．6 07 9 4 ．87 9 4 ．2 O ．3 2 50 ．3 2 5O ．3 5 07 0 2 ．O7 0 5 ．1 O ．3 2 5O ．2 0 0O ．4 7 57 6 3 ．57 6 6 ．8 O ．2 0 00 ．3 2 5O ．4 7 57 3 4 ．77 3 8 ．2 0 ．2 6 25O ．2 6 25O ．4 7 507 5 6 ．97 5 3 ．4 O ．2 6 250 ．3 2 5O0 ．4 1 257 2 8 ．87 2 6 ．3 O ．3 2 5OO ．2 6 25O ．4 1 257 3 5 ．67 3 3 ．7 按表2 熔盐配比进行差热分析试验，加热到熔 融状态后冷却。9 组熔盐降温差热曲线上均出现两 个放热峰，第一个放热峰的位置随各组分含量的变 化而变化，因初晶温度是液态电解质刚刚开始结晶 时的温度，随电解质组成而变化，所以第一个放热峰 所对应的温度应该为熔盐的初晶温度；而9 组熔盐 的第二个放热峰均出现在 5 9 5 ．3 4 ℃，应该为 N a C l K C I N a F 三元体系的共晶温度。典型的差热 曲线见图1 第8 组熔盐 ，此组熔盐的初晶温度为 1 2 J 初晶温度，℃ i 各 图1第8 组熔盐的差热曲线 F i g ．1 D T Ac u r V ef o rm o l t e ns a l to fG r o u p8 9 组熔盐实测初晶温度结果见表2 ，利用D e s i g n E x p e r t 软件对试验数据进行回归拟合分析，得到式 7 所示的N a C l K C l 一N a F 体系初晶温度与各组分 含量之间的二次回归方程 y 一1 6 0 ．9 6 2 1 7 7 8 ．1 4 2 2 8 7 4 ．1 3 2 3 2 4 0 ．1 8 2 1 2 2 1 1 9 2 ．3 9 2 1 2 3 5 8 9 ．6 0 2 2 2 3 7 此二次回归模型的显著水平P i 吕 1 8 1 4 1 0 6 2 6 4 06 2 06 0 05 8 0 爱mS 4 05 2 0S O O “ ℃ 图3 验证试验的差热曲线 F i g ．3 D T Ac u r v ef o rV e r i f i c a t i o nt 髂t 3结论 1 采用混料回归设计中的对称一单纯形设计 法，利用D e s i g nE x p e r t 软件建立了N a C l K C l N a F 体系的初晶温度与各组分含量之间高度显著的回归 模型。 2 N a F 的含量对体系初晶温度影响最大，初晶 温度随着N a F 含量的增加而升高；N a F 含量一定 时，N a C l 、K C l 含量的变化对体系初晶温度的影响 不大。 3 当N a C l 、K C l 、N a F 的摩尔分数分别为o ．4 5 、 o ．4 5 、o ．1 0 时，体系有最低初晶温度，为5 8 5 ．8 ℃， 实测值与预测值吻合程度很高。 参考文献 [ 1 ] P e n gQ i a n g ，D i n gJ i n g ，W e ix i a o l a n ，e ta 1 ．T h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm u l t i c o m p o n e n tm o l t e ns a l t s [ J ] ． A p p l i e dE n e r g y ，2 0 1 0 ，8 7 9 2 8 1 2 2 8 1 7 ． [ 2 ] G a l o p i nM ，D a n i e lJ s ．M 0 1 t e ns a l t si nm e t a lt r e a t i n g P r e s e n tu s e sa n df u t u r et r e n d s [ J ] ．E l e c t r o d e p o s i t i o na n d S u r f a c eT r e a t m e n t ，1 9 7 5 ，3 1 1 3 1 ． [ 3 ] 沈向阳，丁静，彭强，等．高温熔盐在太阳能发电热发电 中的应用[ J ] ．广东化工，2 0 0 7 ，3 4 1 1 4 9 5 2 ． [ 4 ] 谢钢．熔融盐理论与应用[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 8 1 9 7 2 1 5 ． [ 5 ] S e q u e i r aCAC ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fT if r o mK 2T i F 6i n N a c l K c l ’N a FM e l t s [ J ] ．M o l t e ns a l t sc h e m i s t r ya n d T e c h n o l o g y ，2 01 4 2 8 7 2 9 4 ． [ 6 ] L iJ i e ，z h a n gX i n _ y u ，L i uY a _ b i n ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro ft u n g s t e ni n N a C l K C l 一N a F _ W 0 3 m o l t e n s a l t [ J ] ．R a r eM e t a l s ，2 0 1 3 ，3 2 5 5 1 z 一5 1 7 ． [ 7 ] Y a n gH a i l i ，s h a n gL e i ，T a n gG u o - z h a n g ，e ta 1 ． M o l t e n S a l tP u l s eE l e c t r o d e D o s i t i o no fS 订i c o no nL o wS i l i c o n S t e e l [ J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，2 0 1 3 ，5 4 6 1 0 0 6 一 1 0 1 1 ． [ 8 ] 薄钰．H f 0 2 在N a C l K c l 一N a F 熔盐中的溶解机理和电 沉积特性[ D ] ．河北唐山河北联合大学，2 0 1 4 ． [ 9 ] 冯汉坤．钼氧化物在N a C l 一K c l N a F 熔盐中的溶解机理 和电沉积特性[ D ] ．河北唐山河北联合大学，2 0 1 4 ． [ 1 0 ] 吴志杰．z r o z 在N a C l K c l N a F 熔盐中的溶解机理和 电沉积特性[ D ] ．河北唐山河北联合大学，2 0 1 4 ． [ 1 1 ] 刘建涛．钒氧化物在N a C l K c l _ K F N a F 熔盐中的溶 解机理和电化学还原特性[ D ] ．河北唐山河北联合大 学，2 0 1 3 ． [ 1 2 ] 王捷．电解铝生产工艺与设备[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 6 9 ． [ 1 3 ] 孙本良，翟玉春．N a C l - K C l 1 1 一s c C l s 体系电导率 及初晶温度的测定[ J ] ．稀土，1 9 9 9 ，2 0 2 2 6 2 8 ． [ 1 4 ] M i r a b e d i n isM ，J a m a l iss ，H a g h a y e g hM ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o no fm i x t u r ee x p e r i m e n t a l d e s i g nt oo p t i m i z e f o r m u l a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h e r m o p l a s t i cm a d m a r k i n g s [ J ] ．P r o g r e s si n0 r g a n i cc o a t i n g s ，2 0 1 2 ，7 5 4 5 4 9 5 5 9 ． [ 1 5 ] 关颖男．混料试验设计[ M ] ．上海上海科学技术出版 社，1 9 9 0 1 9 9 2 0 1 ． [ 1 6 ] 杨海丽．熔盐脉冲电沉积制备高硅钢的研究[ D ] ．河 北秦皇岛燕山大学，2 0 1 1 ． 万方数据
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