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6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m 。c n 2 0 1 3 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 1 6 Z r 5 5A 1 1 0N i 5C u 3 0 非晶态合金的制备与性能研究 何庆坤，刘俊成，王进，刘安法 山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博2 5 5 0 9 1 摘要采用石墨坩埚浇铸法在真空中频感应熔炼炉中制备Z r 5 5 A l 。。N i s C u 。。合金，并对合金进行了金相、X 射线衍射和显微硬度的测试，考察原料纯度、过热度及冷却速率对非晶态合金性能的影响。结果表明， 采用工业级原料就可以制备出性能良好的非晶态合金，在低的冷却速率下形成的非晶态合金具有相对 较高的硬度，适当提高过热度可以减少微晶的形成。 关键词非晶态合金；Z r 。。A 1 1 。N i 。C u 。；制备；力学性能 中图分类号T G l 3 9 ．8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 6 0 0 3 P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e so fZ r 5 5 A I l oN i 5C u 3 0 A m o r p h o u sA l l o y H EQ i n g k u n ，L I UJu n c h e n g ，W A N GJ i n ，L I UA n f a S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，Z i b o2 5 5 0 9 1 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t Z r 5 5A 1 1 0N i 5C u 3 0a l l o yw a sp r e p a r e di nv a c u u mm e d i u m f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c eb yg r a p h i t e c r u c i b l ec a s t i n gm e t h o dw i t hi n d u s t r i a lp u r i t yr a wm a t e r i a l s ．T h ea l l o y sw e r et e s t e db ym e t a l l o g r a p h y ， X R Da n dm i c r o h a r d n e s st e s t i n g ．T h ee f f e c t so fp u r i t yo fr a wm a t e r i a l s ，d e g r e eo fs u p e r h e a ta n dc o o l i n g r a t eo np r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tZ r 5 s A 1 1 0N i 5C u 3 0a m o r p h o u s a l l o yw i t hg o o dp e r f o r m a n c ei sp r e p a r e dw i t hi n d u s t r i a lg r a d em a t e r i a l s ．Z r 5 ；A 1 l oN i 5C u 3 0a l l o y st a k i n gi n t o f o r mw i t hl o wc o o l i n gr a t eh a v er e l a t i v e l yh i g hh a r d n e s s ．A p p r o p r i a t ei n c r e a s eo fd e g r e eo fs u p e r h e a tc a n r e d u c ef o r m a t i o no fc r y s t a l l i t e s ． K e yw o r d s a m o r p h o u sa l l o y s ；Z r 5 5A 1 1 0N i 5C u 3 0 ；p r e p a r a t i o n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 非晶态合金是指固态合金中的原子在三维空间 内呈拓扑无序结构排列，并在一定温度范围内保持 这种状态相对稳定的合金[ 1 ] 。具有短程有序、长程 无序的独特结构，其力学性能、物理化学性能等比传 统合金更优异。虽然非晶态合金的研究只有短短几 十年，但由于其具有优异的性能，得到重视，因此取 得了大量的研究成果并在一定领域得到了广泛应 用[ 2 { ] 。研究发现，几乎所有的合金材料都可以玻璃 化，但是由于金属具有很快的形核和长大速率，要想 得到非晶态合金必须有足够大的冷却速率。 收稿日期2 0 1 3 0 3 ～0 5 基金项目山东省科技发展计划项目 2 0 0 9 G G l 0 0 0 3 0 3 8 作者简介何庆坤 1 9 8 8 一 ，男，山东日照人，硕士研究生． 多组元锆基非晶态合金具有很强的非晶形成能 力，其临界冷却速率可低至1K ／s [ 4 ] 。制备锆基大 块非晶态合金已经有许多方法，如真空吸铸铜模铸 造法、离心铸造法、水淬法等[ 5 曲] 。非晶态合金对组 元金属的纯度、熔炼气氛、坩埚及模具的要求很高， 因此限制了非晶态合金的广泛应用。锆基非晶态合 金具有很好的玻璃形成能力以及比较宽的过冷液相 区，符合大块非晶态金属的形成条件，因此，本文尝 试利用工业级别的材料在中频感应电炉内制备此种 非晶态合金。 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m L I 1 试验原料与方法 试验所用原料皆为工业纯度的单质块体海绵 锆 9 9 ．6 ％ 、铜 9 9 ．9 7 ％ 、铝 9 9 ．9 9 ％ 、镍 9 9 ．9 ％ 。经过机械破碎为小块体，按照原子百分 数Z ％A l 。。N i j C u ∽进行配重，在中频感应熔炼炉中， 在氩气保护气氛下反复熔炼3 次得到成分均匀的母 合金锭。将母合金在石墨坩埚中加热到一定温度 后，浇铸到自行设计的楔形铜模具中得到楔形锭材。 为保持合金锭原有的组织形态不被破坏，用金 刚石线切割器沿样品的横截面进行切割取样。试样 进行打磨、抛光后用一定比例的H F 和H N O 。进行 腐蚀，然后在金相显微镜下进行显微组织观察，利用 D 8a d v a n c eX 射线衍射仪对样品进行分析，利用 V i c k e r s h a r d n e s s 硬度测量仪对试样的不同位置进 行硬度测量。 2结果与讨论 试验所制备的楔形合金锭，从外表看，表面光 滑，成型良好，具有很好的金属玻璃光泽，表面并未 观察到明显的增碳及氧化现象。内部组织致密，结 构均匀，未发现有明显的气孑L 及杂质。用A r c h i m e d i a n 法测量的密度为6 ．1 3g ／c m 3 ，与文献[ i o ] 报道 的6 ．1 0g ／c m 3 相近。样品的显微组织如图1 所示， 不存在明显的衬度对比与组织界面，说明其为均匀 的单一相态，与文献[ 1 1 ] 所报道的一致。 图1Z r ；，A i l o N i ；C u 3 0 合金的微观组织 F i g ．1 M i c r o s t r u e t u r eo fZ r 5 5 A 1 1 0N i 5C u 3 0a l l o y 图2 为不同过热度下制备合金的X R D 谱。 从图2 可以看出，谱线中并没有明显的尖锐峰 出现，只有在2 0 3 7o 附近有一个平滑的漫散射峰 存在，说明所制得的样品为非晶态结构。表明采用 工业级的金属原材料也可以制取非晶态金属。从图 2 还可以发现漫反射峰上有个别的小突起，分析其 ■J川}⋯“1川1． j “} 2 0 1 。 图2Z r 5 5 A l l o N i 5 C u 3 0 在不同 过热度下的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fZ r 5 5 A I l oN i 5C u 3 0a t d i f f e r e n td e g r e eo fs u p e r h e a t 原因，主要是工业级的原材料中含有一些高熔点杂 质，在合金溶液进行快速冷却时，部分高熔点的杂质 充当了晶核，因此在非晶态合金中形成了微晶。对 熔体的结晶研究表明，熔体的异质形核状态属于不 平衡状态或者是亚稳态，而这种状态只有在低的过 热水平下 5 0 ℃以下 才会进行。因此，为了避免在 制备非晶合金时产生微晶，可以在浇铸前适当提高 过热度。如图2 所示的在较高的过热度下 7 0 ℃ 所制得的非晶样品的X R D 衍射峰为一个平滑的漫 散射峰，说明其组织结构中已经没有或者含有及其 微量的晶体，其结构为形态较好的非晶态结构。提 高温度虽然可以减少异质形核所产生的微晶，但是 过高熔体温度会导致在浇注时，铜模不能及时将热 量导出。达不到形成非晶的冷却速率，不能形成完全 的非晶态结构。所以选取合适的过热度是非常有必 要的。 非晶态合金由于其结构的特殊性，因此具有高 强度，低韧性的特点。要测量某种非晶态金属材料 的屈服强度很难通过传统的拉伸方法进行测量，可 以通过其他途径来进行估算。据文献报道[ 12 I 。材料 的硬度与屈服强度存在以下关系 C H ／o 3 1 式中，C 为束缚因子，H 为材料的强度，盯为材料的 屈服强度。 压痕面积F 为 F d 2 ／1 ．8 5 4 4 m m 2 2 维氏硬度为 H V P ／F 一1 - 8 5 4 4 P ／d 2 3 用线切割将所得到的试样3m m 厚度处切开， 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 对所制取的试样进行抛光，使其表面为光滑的平面， 然后采用维氏压头沿一侧每隔0 ．5m m 进行一次硬 度测量 对面夹角为1 3 6o ，测量结果见表1 。 表1 硬度测量结果 T a b l e1M e a s u r e m e n tr e s u l t so fh a r d n e s s 序号 1 2 3 4 5 d l ／2 ／“md z ／弘m H VH R C 运用公式计 1 计算得到的样品的屈服强度和 硬度如图3 所示。 p O S g l O n 图3 不同位置的硬度分布 F i g ．3 H 跗1 d J 『陀翳d i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tl o c a t i o n s 由图3 可知，不同位置处的硬度及屈服强度基 本相同，但是也存在些许差异。由于非晶态合金的 结构是一种无序态的随机堆垛的结构，在一定程度 上影响了非晶的力学性能。而致密程度与冷却速率 有很大的关系，由液态转变为固态时，由于原子间距 要变小，因此冷却速率越大，致密度越差；冷却速率 越小，原子间就会有足够的时间进行致密化；而当冷 却速率低于临界冷却速率时，原子间具有了足够的 时间进行重排，就会形成晶态结构。因此在3m m 厚度的非晶态合金中，中间位置的非晶态合金具有 最高的硬度。通过公式 1 计算所得到的屈服强度 与文献[ 1 3 ] 报道的数值一致。说明运用浇铸法，通 过工业级别的原料也可以制备出性能良好的大块非 晶态合金。 3结论 1 采用工业级别的原料在特定的条件下可以制 取Z r 5 5 A l 。。N i 。C u 。。非晶态合金，制取的非晶态合金 表面并无氧化现象，微观组织分布均匀，组织致密， 无明显气孔夹杂。但由于原料纯度的限制，制取的 非晶态合金中存在很少量微晶。 2 适当提高浇铸时的过热度可以减少晶态形 核，得到组织形态更好的非晶态合金。 3 对于同种组分的非晶态合金，低的冷却速率 制取的非晶态合金具有更好的力学性能。 参考文献 E 1 3 何圣静，高莉如．非晶态材料及其应用[ M ] ．北京机械 工业出版社，1 9 8 7 6 ． E 2 3 曹洪吉，宋延沛，王文焱，等．铸造过程计算机模拟研究 应用现状与发展E J ] ．河南科技大学学报自然科学版， 2 0 0 6 ，2 7 1 5 - 8 ． E 3 ] T e l f o r dM ．T h ec a s ef o rb u l km e t a l l i cg l a s s F J ] ．M a t e r ． T o d a y ，2 0 0 4 ，3 3 6 4 3 ． E 4 ] P a k e rA ，J o h n s o nWL ．Ah i g h l yp r o c e s s a b l em e t a l l i c g l a s sZ r 4 lT i l4C u l 25N i l oB e 2 25 [ J ] ．A p pp h y sl e t t e r ， 1 9 9 3 ，6 3 1 7 2 3 4 2 3 8 ． E s ] P a r kES ，K y e o n gJS ，K i mDH ．E n h a n c e dg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dp l a s t i c i t yi nM g - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s ’_ s e s E J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gA ，2 0 0 7 ，4 4 9 2 2 5 2 2 9 ． [ 6 ] G e n gJ i a y u a n ，S u nY u f e n g ，W a n gL i g u o ，e ta 1 ．E f f e c to f A 1a d d i t i o no nf o r m a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f M g C u G db u l km e t a l l i cg l a s sE J q ．T r a n s ．N o n f e r r o u s M e t ．S o c ．C h i n a ，2 0 0 7 ，1 7 9 0 7 - 9 1 2 ． E 7 ] I n o u eA ，Z h a n gT ，N i s h i y a m aN ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f 1 6 m md i a m e t e rr o do fa m o r p h o u sZ r 6 5A 1 1 7 ．5C u , 75a l l o y [ J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，1 9 9 3 ，3 4 1 2 1 2 3 4 1 2 3 7 ． [ 8 ] I n o u eA ，Y o k o y a m aS ，S h i n o h a r aY ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f b u l k yZ r - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sb yaz o n em e l t i n g m e t h o d E J ] ．M a t e r i a lT r a n s a c t i o n s ，1 9 9 4 ，3 5 1 2 9 2 3 9 2 6 ． E 9 ] N i s h i y a m aN ，A m i y aK ，I n o u eA ．B u l km e t a l l i cg l a s s e s f o ri n d u s t r i a lp r o d u c * s ，N e ws t r u c t u r a la n df u n c t i o n a l a p p l i c a t i o n s [ J ] ．M a t e rR e sS o cS y m pP r o c e e d ，2 0 0 4 ， 8 0 6 1 0 ． [ 1o ] C o n n e rRD ，J o h n s o nWL ．C o m p o s i t i o nd e p e n d e n t d u c t i l i t yi n t h ea m o r p h o u sZ r - T i - N i - C u B ea l l o ys y s t e r nE J ] ．S c r i p t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 6 ，5 5 7 6 4 5 6 4 8 ． [ 1 1 ] 边赞，何国，陈国良．氧含量及过热度对铸态 Z r 5 25 C u l 7 ．9 N i l 46 A 1 1 。T i 。大体积玻璃合金微观组织结 构及力学性能的影响[ J ] ．稀有金属材料与工程， 2 0 0 1 ，3 0 3 1 9 0 1 9 3 ． [ 1 2 ] 黎业生，李洪，马永红，等．用纳米压痕仪测量 C u ；。Z r , 。T i ，非晶合金的硬度和弹性模量[ J ] ．稀有金 属材料与工程，2 0 0 9 ，3 8 1 1 4 7 1 5 0 ． [ 1 3 ] 吴参军．锆基非晶合金的铸造性能研究[ D ] ．兰州兰 州理工大学，2 0 1 0 ，2 8 ． 万方数据
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