表面活性剂在合成超细氧化铅粉体中的应用研究.pdf

6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．j s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 5 ．0 1 6 表面活性剂在合成超细氧化铅粉体中的应用研究 郭光辉，刘芳芳，曹新，陈珊 武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉4 3 0 0 8 1 摘要以草酸钠和硝酸铅为原料，聚乙二醇4 0 0 P E G 4 0 0 、聚乙二醇1 0 0 0 P E G l 0 0 0 和聚乙二醇2 0 0 0 P E G 2 0 0 0 为表面活性剂，采用化学沉淀法合成草酸铅并在3 2 0 ℃煅烧得到超细氧化铅粉体，采用X R D 和S E M 对产物进行表征。结果表明，反应合成的前驱体草酸铅纯度很高，煅烧生成的氧化铅主要是 n P b 0 ，还含有少量的p P b 0 ；产物的形貌随P E G 分子量的增加，由不规则状向棒状转变；随着反应温度 的升高，产物粒径有减少的趋势，但同时颗粒更容易发生团聚。 关键词表面活性剂；化学沉淀法；草酸铅；氧化铅 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 5 一0 0 6 0 0 4 A p p l i c a t i o no fS u r f a c t a n t si nS y n t h e s i so fU l t r a f i n eL e a do x i d eP o w d e r G U o G u a n g h u i ，L I UF a n g f a n g ，C A OX i n ，C H E NS h a n K e yL a b o r a t o r yo fH u b e iP r o v i n c ef o rC o a lC o n v e r s i o na n dN e wC a r b o nM a t e r i a l s ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t L e a do x a I a t ew a ss y n t h e s i z e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nw i t hs o d i u mo x a l a t ea n dl e a dn l t r a t ea s r a wm a t e r i a l s ，p 0 1 y e t h y l e n eg I y c 0 14 0 0 P E G 4 0 0 ，p o l y e t h y l e n eg I y c o l1 0 0 0 P E G l 0 0 0 a n dp o l y e t h y l e n e 9 1 y c 0 12 0 0 0 P E G 2 0 0 0 a ss u r f a c t a n t s ．S y n t h e s i z e dl e a do x a l a t ew a sc o n v e r t e di n t os u p e r f i n el e a do x i d eb y t h e r m a ld e c o m D o s i t i o na t3 2 0 ℃．L e a do x a l a t ea n dt h el e a do x i d ew e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ． T h er e s u l t ss h o wt h a tp r e p a r e df r o mr e a c t i o n ，1 e a do x a l a t eh a sh i g hp u r i t y ，m a i n l yc o n t a i n i n gaP b Oa n da s m a l la m o u n to fB P b O ．T h em o r p h o l o g yo fl e a do x i d ec h a n g e sf r o ma ni r r e g u l a rs h a p et or o d l i k ew i t ha n i n c r e a s eo fP E Gm 0 1 e c u l a rw e i g h t ．W i t ha ni n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z eo fl e a do x i d e t e n d st od e c r e a s e ，b u ta 9 9 1 0 m e r a t i o ni sm o r e1 i k e l yt oo c c u r ． K e yw o r d s s u r f a c t a n t s ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；l e a do x a l a t e ；l e a do x i d e 近年来，已合成出不同种类的超细材料，如金 属‘1 | 、金属合金‘2 | 、导体‘3 | 、金属氧化物‘4 3 和金属化 合物[ 5 ] 。超细粉体的内在特性取决于它们的大小、 形状、形态、组合物和结晶度卟_ 8 ] 。具有特定结构的 超细氧化铅粉体与不规则结构的超细氧化铅粉体相 比具有好的电化学性能。H a m i d 等凹。在P b N O s z 溶液中加人聚乙二醇 P E G 作为模板剂利用电化学 方法合成了树突状的超细氧化铅粉体，用这种特殊 结构的氧化铅粉体作活性物质合成的铅酸电池的效 率和容量均有提高。H a s a n 等口叨利用P b N O 。 z 溶液与N a O H 溶液反应，并加入聚乙烯吡咯烷酮 P V P 为结构添加剂，将得到的P b 0 H 沉淀在 3 2 0 ℃煅烧得到超细氧化铅粉体，最后将其分别用 作铅酸电池的正极活性物质和负极活性物质，合成 的电池具有较大的放电容量 2 3 0m A h ／g 和很好的 循环性能。 用于合成具有特殊结构的氧化铅粉体的表面活 收稿日期2 0 1 3 1 0 一2 8 基金项目湖北省自然科学基金项目 2 0 1 2 F F B 0 4 9 0 6 ；武汉科技大学基金项目 2 0 1 1 x z 0 1 2 作者简介郭光辉 1 9 7 8 一 男，湖北武汉人，副教授． 万方数据 2 0 1 4 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 l 性剂有很多，如十六烷基二甲基溴化铵 C T A B 、十 二烷基苯磺酸钠 S D B S 、十二烷基硫酸 S D S 、聚 乙烯吡咯烷酮 P V P 和聚乙二醇 P E G 等。C a o 等u “认为c T A B 在决定产物的形貌上起很大作用， 氧化铅粉体的生长是由C T A B 与P b H 。阴离 子的相互作用决定的。H a s a n 等[ 1 叫研究了C T A B 、 s D B S 、S D s 和P V P 四种表面活性剂对合成的氧化 铅粉体形貌和粒径的影响，发现P V P 作为活性剂合 成的氧化铅颗粒更均匀。H a m i d 等∽1 以聚乙二醇 为活性剂合成的氧化铅较P V P 合成的氧化铅颗粒 更均匀，形貌也更特殊。聚乙二醇是一种非离子表 面活剂，分子式为H 口 C H c H 。一H ，其中C 一 、 C H 和O H 具有很高的极性，聚乙二醇的这种性质 对氧化物的形貌和性质起着决定性的作用2 I ，而且 聚乙二醇价格较P V P 也便宜。因此，本文选用聚乙 二醇作表面活性剂，利用化学沉淀法合成超细氧化 铅粉体，并探讨活性剂的分子量、活性剂浓度和反应 温度对试验结果的影响。 1试验部分 1 ．1 化学试剂与设备 试剂草酸钠、聚乙二醇4 0 0 P E G 4 0 0 、聚乙二 醇1 。O o P E G l 0 0 0 、聚乙二醇2 0 0 0 P E G 2 0 0 0 和硝 酸铅等均为分析纯。 设备H H 一2 型恒温水浴锅；D 8 4 0 1 型多功能 搅拌器；2 X Z 一2 型旋片式真空泵；J Y l 0 0 2 型电子天 平；D Z F 一6 0 3 0 型真空干燥箱。 1 ．2 试验过程 试验在恒温水浴中的三口烧瓶中进行，并伴有 机械搅拌。在0 ．2m o l ／L 的硝酸铅溶液中加入化学 计量的草酸钠，然后在不同温度分别加入不同浓度 的P E G 4 0 0 、P E G l o o o 和P E G 2 0 0 0 。反应产物经过 滤、洗涤，最后在3 2 0 ℃煅烧2h 即可得到超细氧化 铅粉体。 1 ．3 产物的表征 X R D 分析采用x ’P e r tP R O 型X 射线衍射仪， 形貌分析采用N O V AN A N DS E M 4 0 0 场发射扫描 电子显微镜。 2结果与讨论 2 ．1 草酸铅及氧化铅x R D 分析 以P E G 4 0 0 作为表面活性剂，浓度为3 0g ／I 。， 反应温度为3 0 ℃时，合成的中间体草酸铅及煅烧生 成的氧化铅的X R D 谱如图1 所示。将图1 中的谱 a 与标准图谱对比可知，合成的前驱体是草酸铅，且 是纯物质；谱b 与标准图谱相对比可知，产物中主要 是a P b O ，还有少量| 3 一P b O ，不存在P b O z 、P b z 。、 P b 。O 。等其它铅的氧化物。 图l合成产物的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fs y n t h e t i cp r o d u c t s 2 ．2 表面活性剂浓度对产物粒径的影响 分别采用不同浓度的P E G 4 0 0 、P E G l 0 0 0 和 P E G 2 0 0 0 为表面活性剂，在3 0 ℃进行草酸铅前驱 体的合成和氧化铅的制备。不同浓度的活性剂对氧 化铅粒径的影响如图2 所示。 E i 蹬 黧 o 螽 兰 薜 表面活性剂浓度／培L 图2 表面活性剂浓度对氧化铅粒径的影响 F i g ．2 E f f e c t so fs u r f a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n o np a r t i c l es i z e so fP b o 由图2 可知，随着P E G 4 0 0 和P E G 2 0 0 0 浓度的 增加，氧化铅的平均粒径不断减小；但随着 P E G l 0 0 0 浓度的增加，氧化铅的平均粒径先减小后 增大，这主要是因为产物粒径减小到一定程度时，再 增大活性剂的浓度，产物更容易发生团聚，使产物粒 径又增大。 2 ．3 表面活性剂用量对产物形貌的影响 不同浓度的P E G 4 0 0 、P E G l 0 0 0 和P E G 2 0 0 0 在 3 0 ℃时合成的氧化铅的s E M 形貌如图3 所示。 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 a 1 1 0g ／I ，P E G 4 0 0 ；a 22 0g ／I 。P E G 4 0 0 ；a 33 0g ／LP E G 4 0 0 ；b l1 0g ／LP E G l O O O ；b 22 0g ／I ，P E G l 0 0 0 ；b 33 0g ／I ．P E G l O O O c 1l Og ／I 。P E G 2 0 0 0 ；c 22 0g ／I 。P E G 2 0 0 0 ；c 33 0g ／I 。P E G 2 0 0 0 ； 图3不同表面活性剂用量下氧化铅的S E M 形貌 F i g ．3S E Mm i c r O s t r u c t u r eo fl e a do x i d es y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tP E Gc o n c e n t r a t i o n 由图3 可见，P E G 4 0 0 的浓度对产物形貌的影 响不是很明显，均为不规则状；随着P E G l O O o 浓度 的增大，产物变得易碎，当P E G l 0 0 0 浓度为3 0g ／I ． 时，产物均有不同程度的破碎，可能是因为表面活。陀 剂浓度太高，使产物局部区域的表面张力降低，从而 使产物受较高表面张力的作用，使颗粒破碎；不同浓 度的P E G 2 0 0 0 对产物形貌的影响不是很明显，均为 棒状。随着P E G 分子量的增加，产物的形貌由不规 则状像棒状变化，粒径也有不断增大的趋势。 2 ．4 反应温度对产物粒径和形貌的影响 以3 0g ／I 。P E G 4 0 0 为表面活性剂，在不同温度 合成的氧化铅的S E M 形貌见图4 。由图4 可以观 察到，随着温度的升高，颗粒径有减少的趋势，但同 时颗粒更容易发生团聚。 图4 不同温度下氧化铅的S E M 形貌 F i g ．4S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fl e a do x i d es y n t h e s i z e dw i t hP E G 4 0 0a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 万方数据 2 0 1 4 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 3结论 1 随着P E G 4 0 0 和P E G 2 0 0 0 浓度的增加，氧化 铅的平均粒径不断减小，随着P E G l o o o 浓度的增 加，氧化铅的平均粒径先减小后增大。 2 随着P E G 分子量的增加，产物的形貌由不规 则状向棒状转变，粒径也有不断增大的趋势。随着 反应温度的升高，产物的粒径有减少的趋势，但同时 颗粒更容易发生团聚。 参考文献 [ 1 ] 刘志强，李杏英，陈怀杰．真空热分解制备超细镍粉[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 6 3 8 4 1 ． [ 2 ] 张有新，赵中伟，陈爱良，等．旋转闪蒸干燥机在超细镍 钴合金粉生产中的应用口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 1 3 3 3 6 ． [ 3 ] 苏明如，王志兴，李新海，等．溶胶一凝胶法合成超细锂快 离子导体L “A l 。T i P 0 。 。粉体及其表征[ J ] ．中国 有色金属学报，2 0 1 3 ，2 3 2 4 6 9 4 7 3 ． [ 4 ] 李存增，王玉棉，侯新刚，等．二步法制备超细B i 2 0 。[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 7 1 5 3 5 5 ． [ 5 ] 魏颖娜，卜景龙，魏恒勇，等．非水解溶胶一凝胶A l 。0 。碳 热还原氮化合成A 1 N 超细粉口] ．耐火材料，2 0 1 3 ，4 7 2 9 7 1 0 0 ． [ 6 ] R e z a e iB ，D a m i r is ．F a b r i c a t i o no fan a n o s t r u c t u r et h i n f i l mo nt h eg o l de l e c t r o d eu s i n gc o n t i n u o u sp u l s e d p o t e n t i a lt e c h n i q u ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h ee l e c t r o c a t a l y t i cd e t e r m i n a t i o no fm e t r o n i d a z o l e [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c a A c t a ，2 0 l O ，5 5 5 1 8 0 1 1 8 0 8 ． [ 7 ] K i a n iMA ，M o u s a v iMF ，G h a s e m is ．s i z ee f f e c ti n v e s t i g a t i o no nb a t t e r yp e r f o r m a n c e C o m p a r i s o nb e t w e e n m i c r 0 - a n dn a n o p a r t i c l e so fD N i o H 2a sn i c k e lb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l [ J ] ． J o u m a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 0 ， 1 9 5 1 7 5 7 9 4 5 8 0 0 ． [ 8 ] L e iD ，Z h a n gM ，H a oQ ，e ta 1 ．M o r p h o I o g ye f f e c to n t h ep e r f o r m a n c e so fS n 0 2n a n o r o da r r a y sa sa n o d e sf o r L i i o nb a t t e r i e s [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 1 1 ，6 5 8 1 1 5 4 1 1 5 6 ． [ 9 ] E b r a h i m iHR ，D a m i “S ，V a r z a n e hHY ．An e ws t r a t e g yf o rd e n d r i t i cl e a do x i d en a n o s t r u c t u r e su s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s [ J ] ．I n d i a nJ o u r n a Io fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ，5 9 3 2 6 8 3 2 7 3 ． [ 1 0 ] K a r a m iH ，K a r i m iMA ，H a g h d a rS ，e ta 1 ．S y n t h e s i s o f1 e a do x i d en a n o p a r t i c l e sb ys o n o c h e m i c a lm e t h o da n d i t sa p p l i c a t i o na sc a t h o d ea n da n o d eo f1 e a d - a c i db a t t e r i e s [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 8 ，10 8 2 3 3 7 3 4 4 ． [ 1 1 ] C a oM ，H uC ，P e n gG ，e ta 1 ．S e l e c t e d c o n t r o ls y n t h e s i so fP b 0 2a n dP b 30 4s i n g l e c r y s t a l l i n en a n o r o d s [ J ] ． J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 3 ，1 2 5 1 7 4 9 8 2 4 9 8 3 ． [ 1 2 ] Y a n gJ ，Z h uX ，K u m a rRV ．E t h y l e n eg l y c 0 1 一m e d i a t e d s y n t h e s i so fP b 0n a n o c r y s t a lf r o mP b S 0 4 Am a j o r c o m p o n e n to fl e a dp a s t ei ns p e n tl e a da c i db a t t e r y [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 1 1 ，1 3 1 1 3 3 6 3 4 2 ． 万方数据