NiFe2O4基惰性阳极的润湿性及气泡析出行为.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／7 y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．0 1 4 N i F e 20 4 基惰性阳极的润湿性及气泡析出行为 王斌1 ，杜金晶1 ，刘宜汉2 ，姚广春2 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ；2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要利用座滴法和双室透明电解槽对N i F e 0 。基惰性阳极的润湿性和气泡析出行为进行研究。结果 表明，电解质对N i F e 。0 。基惰性阳极的润湿性要优于碳素阳极。在低电流密度情况下电解，阳极气泡的 析出是一个动态过程，它先在阳极表面形核，以球形方式长大，小气泡在长大过程逐渐汇聚偏移，然后逸 出。惰性阳极上析出的气泡尺寸比碳素阳极小，在阳极上的逗留时间也更短。大电流密度情况下，气泡 的生成速度加快，尺寸降低，很难准确测量气泡的直径。 关键词N i F e 0 。基惰性阳极；润湿性；气泡 中图分类号T F 8 2 l T F l 2 5 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 0 0 5 4 一0 5 B u b b l eB e h a v i o ra n dW e t t a b i l i t yo fN i F e 2 0 4 一b a s e dI n e r tA n o d e s W A N GB i n l ，D UJ i n - j i n 9 1 ，L I UY i h a n 2 ，Y A OG u a n g c h u n 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l s8 LM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t m c t B u b b l eb e h a v i o ra n dw e t t a b i l i t yo fN i F e z0 4 - b a s e di n e r ta n o d e sw e r ei n V e s t i g a t e db ya p p l 如n gt w 0 - c o m p a r t m e n ts e e - t h r o u g hq u a r t ze l e c t r o l y s i sc e l la n ds e s s i kd r o pm e t h o d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tN i F e 20 4 _ b a s e d i n e r ta n o d ec a nc o n t a c te l e c t r o l y t eb e t t e rt h a nc a r b o na n o d eB u b b l er e l e a s i n gi sad y n a H l i cp r o c e s sa sp r e s e n t e di n t h ee l e c t r o l y t i ce x p e r i m e n tc a r r i e do u tu n d e rl o wc u r r e n td e n s i t y ．F o H m n gf i r s ta tt h eb o t t o mo fa n o d es u r f a c e ， b u b b l e st h e ng r o wa n dc o a l e s c ei n t oas i n g l el a r g eo n e ，w h i c hf i n a l I yr e l e a s e sf r o ma n o d es u r f a c e ．T h eb u b b l es i z e p r o d u c e df r o mN i F e 20 4a n o d e si ss m a l l e rt h a nt h a tf r o mc a r b o na n o d e s ．T h ed e t e n t i o nt i m eo fb u b b l e so nb o t t o m s u r f a c eo fi n e r ta n o d e si ss h o r t e rt h a nt h a to nc a r b o na n o d e s ．P r o d u c t i o no fb u b b l e si sa c c e l e r a t e dw i t hh i g hc u r r e n t d e n s i t y ．B u b b l es i z ei ss m a l l e rf o ra c c e l e r a t e de l e c t r o l y s i s ，m a k i n gi td i f f i c u l tt om e a s u r eb u b b l ed i a m e t e r ． K e yw o r d s N i F e 20 4 - b a s e di n e r ta n o d e s ；w e t t a b i l i t y ；b u b b l e 铝电解过程中，阳极析出的气体受到浮力作用 会向自由表面运动并逸出，从而引起电解质循环运 动，这一过程有助于加速氧化铝的溶解，减小氧化铝 的浓度梯度，有利于电流效率的提高。但析出的气 体在逸出前以气泡或气膜形式贴附于阳极表面，减 小了阳极的有效工作面积，产生气膜电阻，增大了阳 极过电压[ 1 ‘2 ] 。阳极的气膜行为与阳极对电解质的 润湿性密切相关，改善阳极材料与电解质的润湿性 对减小电解过程的气膜电阻是有利的。传统的碳素 阳极与冰晶石电解质润湿性较差，目前关于改善碳 素阳极润湿性的研究口制较多，但效果均不是十分显 著。N i F e 。O 。基惰性阳极与冰晶石电解质的润湿性 相对较好[ 7 。8 ] ，但是目前关于此类惰性阳极的实际气 泡行为研究还较少，有鉴于此，本文利用双室透明电 解槽观察了阳极的气泡行为，并通过比较碳素阳极 和N i F e O 。基惰性阳极的润湿性和气泡行为的差 异，分析了N i F e 0 。基惰性阳极在降低电解气膜电 阻方面的作用。 收稿日期2 0 1 5 0 3 一0 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 0 4 1 5 2 ；陕西省教育厅专项 1 4 J K l 4 2 5 作者简介王斌 1 9 8 5 一 ，男，河北迁安人，博士，讲师． 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 1 试验 2 结果与讨论 本文采用座滴法[ 9 。1 阳对电解质 N a 。A 1 F 。 3 ％ C a F 5 ％A l 。O 。 与N i F e O 。基惰性阳极间的润湿 性进行测试，试验用到的N a 。A 1 F 。、C a F 。、A 1 。 。均 为分析纯。 采用材质为高纯石英的双室透明电解槽对阳极 的气泡行为进行研究。电解槽规格1 0 5m m 7 0 m m 1 0 0m m ，壁厚3m m 。电解槽分为阴阳两室， 阳极室长7 0m m ，阴极室长3 5m m ，两室之间由石 英挡板隔开，挡板底部留有1m m 的细缝。阳极为 西3 0m m 3 0m m 的碳素阳极或N i F e 。O 。基惰性阳 极，为防止侧部导电，在阳极外套氮化硼套管，阴极 为5 0m m 5 0m m 1 0m m 的碳素阳极块。采用 D w T 一7 0 2 型控温仪和P t P t R h l o 型热电偶对电阻 炉进行温度控制。使用高速照相机和摄像机，观测 试样的全部电解过程，并记录下气泡的行为，高速照 相机每秒1 0 0 帧，试验装置如图1 所示。 2 ．1铝电解液对阳极的润湿性 试验测试了N a 。A 1 F 。 3 ％C a F 2 5 ％A 12O 。 电解质对碳素阳极和N i F e 。 。基惰性阳极的润湿行 为。图2 ～3 分别为电解质在碳素阳极和N i F e 。 4 基 惰性阳极上的润湿过程。 阴极 阳极 石英坩埚 防护板 照相机 图1 双室透明石英电解槽 F i g ．1T w o - c o m p a r t m e n ts e e - t h r o u g h q u a r t ze I e c t r O l y s i sc e ㈦ 未熔化时电解质形状 h 电解匝熔化岳Hm 1 时熔滴形扶 图2电解质在碳素阳极上的润湿过程 F i g ．2 V a r i a t i o ni n w e t t a b i I i t yo fe l e c t r o l y t eo nc a r b o na n o d eb l o c k s { | 1 未熔化时电解质形状 h 电解匝开始熔化后．{ m ⋯ 图3电解质在N i F e O 。惰性阳极块上的润湿过程 F i g ．3 V a r i a t i O ni n w e t t a b i l i t yo fe l e c t r o l y t e 仰N i F e 20 4a n o d eb l o c k s 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 测试过程表明，电解质熔化后首先在碳素阳极 块上收敛成椭球形，然后与阳极的接触面积稍微变 大些后得到一个润湿角，最后保持此润湿角的大小， 几乎不变，由图2 可知，电解质熔化8m i n 后，润湿 角仍未明显减小，始终大于9 0 。，这说明电解质对碳 素阳极的润湿性不好。 在N i F e 。 ，基惰性阳极上的润湿试验过程中， 观察到表面不太规整的电解质颗粒受热到一定温 度后 图3 ，首先在表面尖锐处、表面能大的地方 发生软化，待熔化后，迅速在惰性阳极试样表面铺 展开，而且不断地发生变化，这种铺展的状态大约 只能持续3m i n ，此后电解液在表面完全铺展开。 这说明电解质对N i F e 。 。基惰性阳极的润湿性非 常好。 2 ．2 电解过程中阳极底面气膜研究 2 ．2 ．1 低电流密度下阳极气泡行为 图4 是碳素阳极在电流密度为O ．0 6A ／c m 2 时 气泡从生成到长大、再到逸出的全过程。从上一轮 气泡刚离开阳极表面开始计时 t os ，其中左室 为阳极，右室为阴极。 a f 一0s ； b f 9s ； c ， 3 6s ； d f 一8 7s ； e ，一9 6s ； f f 一1 0 3s 图4 碳素阳极底部气泡的生长过程 F i g ．4 B u b b I eg r O w t hp r o c e s sa tt h eb o t t o mo fc a r b O na n O d e s 从图4 可以看出，碳素阳极在低电流密度下电 解时，气泡的析出是一个动态过程，气体在阳极表面 形成多个小气泡，随着这些小气泡的长大，气泡在阳 极表面逐渐挤压汇聚，形成一个大气泡。在电解液 浮力、界面张力以及气泡内部压力作用下，气泡形状 也由球形逐渐转变为椭圆形球冠，不断向水平方向 拉伸，并且在阳极底部向阳极边缘位置移动，最终从 阳极表面逸出，留下小气泡表面重新进行下一轮的 生长过程。整个过程持续时间较长，大约1 0 0s ，气 泡的逸出尺寸大约1 0m m 。 在o ．0 6A ／c m 2 条件下，同样进行了N i F e 。基惰 性阳极的电解试验，气泡的生产过程如图5 所示。由 图5 可见，气泡的生长变化过程与图4 相近，也经历 了气泡长大、合并和移动等过程。但该过程持续的时 间较短，大约8 0s ，并且从N i F e q 基惰性阳极底部脱 离时的气泡尺寸比碳素阳极要小，只有4m m 左右。 2 ．2 ．2 大电流密度下阳极气泡行为 为了继续考察碳素阳极和N i F e O 。基惰性阳极 在大电流密度下的电解过程，本文以o ．6A ／c m 2 电 流密度为例进行了电解试验。图6 和图7 分别是电 流密度为o ．6A ／c m 2 时碳素阳极和N i F e 。O 。基惰性 阳极底部气泡生长、逸出过程的照片。 从图6 可以看出，电流密度较大，碳素阳极底 部气泡生长速度较快，但仍然出现了气泡合并变 大的现象。在整个电解过程中，小气泡聚合形成 较大气泡，在表面张力和阳极气体排斥的共同作 用下向阳极边缘偏移，最终逸出。电解进行的过 程中，阳极底部始终都被较厚的气泡层覆盖。与 低电流密度电解时的气泡行为相比，o ．6A ／c m 2 电 流密度下电解时，气泡从形核、合并长大到逸出过 程所用时间短很多。 万方数据 2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 a f Os ； b ￡一9s ； c ￡一6 ls ； d ，一7 2s ； e ，一7 9s ； f f 一8 ls 图5N i F e O ．基惰性阳极底部气泡的生长过程 F i g ．5 B u b b l eg r o w t hp r o c e s sa tt h eb o t t o mo fN i F e 2 0 4 一b a s e da n o d e s { a f _ 2 、 l h 『- h{ c f _ 1 2 、 图6 0 ．6A ／c m 2 电流密度下碳素阳极底部气泡 F i g ．6 B u b b l e sa tt h eb o t t o mo fc a r b o na n o d e sw i t hc u r r e n td e n s i t yo f0 ．6A ／c m 2 I 。1 ， 2 、 h 『- h { c ， l Io 图7 0 ．6A ／c m 2 电流密度下N i F e O 。惰性阳极底部气泡 F i g ．7 B u b b l e sa tt h eb o t t o mo fN i F e 20 4 一b a s e da n o d e sw i t hc u r r e n td e n s i t yo f0 ．6A ／c m 2 从图7 可以看出，N i F e O 。惰性阳极底部气泡 形核迅速，并快速逸出，无聚合形成大气泡现象。从 形核到气泡逸出的时间周期不明显，气泡尺寸较小， 在整个试验过程中几乎无法准确测量气泡直径。 从上述试验结果可知，N i F e 。 。基惰性阳极在 电解时，由于电解质对阳极的润湿性较好，电解液将 气泡快速挤压排出，使得气泡在阳极上的逗留时间 比在碳素阳极短。N i F e 。 。基惰性阳极底部气泡更 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 细小，因此气泡所形成的气膜厚度也较小。因为“气 膜电阻”的产生与气泡排开电解质的体积有关，所以 对于排开电解质体积更小的N i F e 0 。基惰性阳极， 其“气膜电阻”无疑也要小于碳素阳极。 3结论 1 N a 。A l F 6 3 ％C a F 2 5 ％A 1 0 。电解质对 N i F e z o 。基惰性阳极的润湿性要好于碳素阳极。 2 低电流密度下，N i F e 。O 。基惰性阳极和碳素 阳极表面气泡的生长过程相近，均经历了形核、长 大、气泡合并、长大、偏移和逸出等过程。但以 N i F e 。0 。为阳极时生成的气泡尺寸较小，气泡的逸 出时间也较短。 3 大电流密度下，N i F e O 。惰性阳极底部气泡 形成逸出较快，气泡尺寸也较小，有利于降低“气膜 电阻”。 参考文献 [ 1 ] K i s sLI ，P o n c s a ks ．E f f e c to ft h eb u b b l eg r o w t hm e c h a n i s mo nt h es p e c t r u mo fv o l t a g ef l u c t u a t i o n si nt h er e d u c t i o nc e l l [ C ] ／／L i g h tm e t a l s ．w a r r e n d a l e T M S ，2 0 0 2 Z l ’7 一Z Z 3 ． [ 2 ] 铁军，韩至成，邱竹贤，等．铝电解中阳极气泡形成的电 化学研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 6 ，4 8 1 4 4 4 8 ． [ 3 ] 姚广春，邱竹贤．铝电解质对锂盐糊阳极润湿性研究 [ J ] ．轻金属，1 9 9 2 8 2 8 3 0 ． [ 4 ] 杨建红，陈晓春，李庆余，等．N a s A l F s 一5 ％A l z0 3 熔体 对铝电解机械掺杂碳阳极的润湿性研究[ J ] ．中南工业 大学学报自然科学版，1 9 9 9 ，3 0 6 5 5 5 5 5 7 ． [ 5 ] 叶绍龙，肖劲，杨建红，等．铝电解用改性预焙碳阳极试 验室研究[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 1 2 4 5 2 5 0 ． [ 6 ] 李浩．添加氧化铝对铝用碳素阳极性能影响的研究 [ D ] ．沈阳东北大学，2 0 1 1 4 8 5 2 ． [ 7 ] 席锦会，谢英杰，姚广春，等．电解质对铝电解用阳极润 湿性的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 z 3 卜3 4 ． [ 8 ] 陈喜平，刘凤琴．铝电解惰性阳极的研究现状[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 2 3 2 6 ． [ 9 ] 臧红霞．接触角的测量方法与发展[ J ] ．福建分析测试， 2 0 0 6 ，1 5 2 4 7 4 8 ． [ 1 0 ] 李菊，宫本奎，孙全胜．金属／陶瓷的润湿性口] ．山东 冶金，2 0 0 7 ，2 9 6 6 9 ． 上接第4 5 页 [ 8 ] 王治钧，王靖坤，陈昆昆，等．废旧高温合金中钽回收工 艺的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 4 6 4 8 ． [ 9 ] 王治钧，王靖坤，郭瑞，等．常压酸浸从废旧镍基合金中 浸出镍钴[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 5 8 ． [ 1 0 ] 陈昆昆，马光，孟晗琪，等．D 2 9 6 树脂从含钼酸性溶液 中吸附钼的试验研究[ J ] ．中国钼业，2 0 1 4 ，3 8 2 4 7 巧O ． [ 1 1 ] 郭瑞，王靖坤，王治钧，等．两段沉淀法净化某废旧高温 合金浸出液的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 6 1 4 1 7 ． [ 1 2 ] 陈昆昆，吴贤，王治钧．D 2 9 6 树脂从含铼酸性溶液中吸 附铼的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 7 4 3 4 6 ． 万方数据