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2 0 1 4 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．11 ．0 0 6 N a C l 一K C l 一N a F S i 0 2 熔盐体系电沉积渗硅的研究 何小凤，李运刚，李智慧 河北联合大学，河北唐山0 6 3 0 0 9 摘要在K c 卜N a C l - N a F - s i 0 熔盐体系中，以钼为基体，以电沉积法得到的硅为硅源，在电沉积硅的同 时进行渗硅，成功制备了M 0 _ M o S i 梯度材料。考察了电沉积给电方式、电流密度、温度、时间和脉冲形 式对沉积扩散层表面形貌、相结构、断面厚度以及硅含量分布的影响。结果表明，脉冲给电比直流给电 的沉积效果好。合适的脉冲沉积参数为电流密度7 5 0 ～10 0 0A ／c m 2 、温度8 0 0 ～8 5 0 ℃、￡／f z o ．7 ～ 1 ．5 、沉积时间1 2 0 ～1 8 0m i n 。 关键词N a C l K c l - N a F - s i 0 2 熔盐体系；电沉积；s i ；M 0 - M o S i z 梯度材料 中图分类号T F l l l ．5 2 ’2文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4Jl 卜0 0 2 1 一0 8 S t u d yo fE l e c t r o d e p o s i tI h r i g i z i n gi nN a C l K C l - N a F _ S i 0 2M o l t e nS a l t H EX i a o f e n g ，L IY u n g a n g ，L IZ h i h u i H e be iU n i t e dU n i v e rs i t y ，T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ，H e b e i ，C h i n a A b s t r a c t M o M o S i 2g r a d i e n tm a t e r i a l w a sp r e p a r e db yi h r i g i z i n go nm o l y b d e n u mm a t r i xw i t hs i l i c o n e l e c t r o d e p o s i t e di nK C l N a C I N a F 一 S i 2 m o l t e ns a I ta ss i I i c o ns o u r c e ．T h ee f f e c t so fe I e c t r o p l a t i n gm o d e ， c u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o nt i m ea n dp u l s ef o r mo ns u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e s t r u c t u r e ，a n dd e p t ha n ds i l i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc r o s ss e c t i o no fc o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gq u a l i t ye l e c t r o d e p o s i t e db yp u l s ef o r mi sb e t t e rt h a nt h a tb yd i r e c tc u r r e n t ． T h eo p t i m u mp u l s ed e p o s i t i o np a r a m e t e r si n c l u d ec u r r e n td e n s i t yo f7 5 0 ～1 0 0 0A ／c m 2 ，t e m p e r a t u r eo f 8 0 0 ～8 5 0 ℃，￡l ￡2 0 ．7 ～1 ．5 ，a n de l e c t r o p l a t i n gd u r a t i o no f1 2 0 ～1 8 0m i n ． K e yw o r d s N a C l K C l ～N a F S i 0 2m o l t e ns a l t ；s i l i c o n ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；S i ；M o M o S i 2g r a d i e n tm a t e r i a l 金属钼的熔点高，耐磨性、抗腐性、电热导性 以及机械加工性能均较好。在用作高温发热元件 时，由于三氧化钼的挥发，不能起到对元件的保护 作用。二硅化钼具有较好的高温抗氧化和抗热冲 击性[ 1 ≈] ，但在室温下较脆、以及在高温下易蠕变 和强度低[ 4 { 1 等缺陷限制了它的应用范围。钼基 二硅化钼梯度材料则结合了二者的优良性能、克 服二者的缺点。本文对N a C 卜K C l N a F _ S i O F C L N A K S l 0 熔盐体系中电沉积参数对梯度层 质量影响规律进行研究。 1 原料制备、仪器及方法 试验所用试剂[ 6 1 均为分析纯。依据F C L N A K S I 体系的初晶温度和S i 0 的溶解度口。1 ，按N a C l K C l N a F 一1 1 2 摩尔比 分别称取各组元， 加入粉状S i 0 熔盐介质质量分数的1 0 ％以上 ，研 磨混匀待用。阴极材料采用精磨、清洗、干燥的 1m m 厚钼片，阳极是高纯石墨坩埚。 根据文献[ 1 2 ] 的方法制备M o M o S i 。电沉积 层，主要仪器有K Y K Y 一2 8 0 0 型扫描电镜、G D A 7 5 0 收稿日期2 0 1 4 0 5 一0 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 4 0 7 9 作者简介何小凤 1 9 7 0 一 ，女，河北滦县人，硕士，副教授；通信作者李运刚 1 9 5 8 一 ，男，河北元氏人，博士，教授． 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 辉光放电仪、D ／M A X 一2 5 0 0 ／P C 型X 射线衍射仪。 2 试验结果及分析 2 ．1 给电方式对沉积扩散层的影响 试验条件电沉积时间1 2 0m i n 、温度8 0 0 ℃、 电流密度10 0 0A ／c m 2 ；脉冲参数￡1 ／￡2 2 、M 一1 ．6 A 、D o ．0 4M 。其中，M 为脉冲电流波形的幅度 A ；D 为脉冲电流的附加直流分量；f 。为方波正峰 值电流的持续时间；z 。为方波负峰值电流的持续时 间。 不同给电方式制备的沉积层的表面形貌如图1 所示。 { a 直流给电 I h 脉冲给电 图l不同给电方式制备的沉积层的表面形貌 F i g ．1 S u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n ga td i f f e r e n te l e c t r o p l a t i n gm e t h o d 由图1 可见，直流给电制备镀层的表面粗糙并 有裂纹、晶粒较大，而脉冲给电制备的镀层表面光 滑、结晶致密，并且晶粒细小。另外，沉积层表面的 E D S 分析结果表明，脉冲电沉积比直流电沉积制备 的沉积层的硅含量高。 不同给电方式制备的沉积层硅含量分布图如图 2 所示。 图2 不同给电方式制备的沉积层硅含量分布 F i g ．2 S i l i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc o a t i n ga td i f f e r e n te l e c t r o p I a t i n gm e t h o d 从图2 可以看出，脉冲给电沉积层比直流给电 沉积层的质量好、沉积层较厚。 综合以上结果，脉冲给电得到的电沉积层的质 量比直流给电方式要好。因此，后续试验都采用脉 冲给电方式进行电沉积。 2 ．2 电流密度的影响 试验条件电沉积时间1 2 0m i n 、温度9 0 0 ℃、 电流波形f 。／￡一4 、步长2 5 0 ，图3 为不同电流密度 下沉积层表面的形貌。 由图3 可知，电流密度对沉积层的表面形貌有 较大影响。电流密度在7 5 0A ／c m 2 左右时沉积层 表面平整、晶粒细小；随着电流密度的增大，沉积层 表面由平整变得粗糙，晶粒变大。 不同电流密度下沉积层的X R D 谱如图4 所示。 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 I h j 糸} A ／c m c lf H H lA 九m f d I2 再lA ／c m 图3不同电流密度下的沉积层表面形貌 F i g ．3 S u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n ga td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 鹳 塑型测 2 1出 “I} j l 2 p ／f o1 a 嗣H A ，c m 2 1 0 3 m 叫 I 1 0 3 l t 叩 }{ l ～L 』蛐刊盛 融数蛩 2 I 埘l“J搠ll I X l1 2 I 2 0 ／。 b 训A ／c m 1 1 0 1 0 3 1 ， 且l 贮磁巍熬翼 2 。“l“} } ； 1l { H l2 1{ l2 c l 耵J“} 8 } I I X l2 I 2 0 ／ 。 2 日，f c1 f c l H X l A ，c m d l2 5 f l A ／c m 图4 不同电流密度下沉积层的X R D 谱 F i g ．4 X R Ds p e c t r u mo fc o a t i n ga td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 由图4 可知，沉积层表面主要由M o S i 相构 成，其晶体取向主要由 1 0 1 、 1 1 0 、 1 0 3 构成，其 他晶体取向基本一致。除三个强峰以外，其他峰的 强度基本一致； 1 0 1 取向的衍射强度基本不变，而 1 1 0 取向的衍射强度较大时， 1 0 3 取向的衍射强 度则较小。图4 中未标注峰的物质相待定，以下不 同工艺条件下的X R D 谱线中的未标注峰的物质相 同样待定。 不同电流密度下沉积层硅含量的分布见图5 。 由图5 可以看出，随着电流密度的增大，沉积 层厚度不断增加。沉积层表面全由硅、钼构成并 进行着固态互扩散在靠近沉积层表面处硅含量 与沉积层厚度呈良好线性关系；中间部分硅、钼的 含量趋于不变，且随着电流密度的增大，厚度也增 加；在靠近钼基体一侧，硅含量逐渐降低，且与厚 度也呈良好的线性关系，电流密度越大，变化趋势 越平缓。综合试验条件和结果，最佳电流密度为 7 5 0 ～10 0 0A ／c m 2 。 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 D e p 【1 1 ，U m a s f l A ／c m D e p 【吣m c 1l 州M l A ／c n l 7 D e p c h m m h - 角lA ／c m D e p t h ／p n l d l2 角l A ／c m 图5不同电流密度下沉积层硅含量的分布 F i g ．5 S i l i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc o a t i n ga td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 2 ．3 电沉积温度的影响 试验条件电沉积时间1 2 0m i n 、电流密度10 0 0 A ／c m 2 、电流波形f ，／f 一4 、步长5 0 ，图6 为不同温 度下沉积层表面的形貌。 图6 不同温度下沉积层表面的形貌 F i g ．6 S u r f a c em o r p h o I o g yo fc o a t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由图6 可知，电沉积温度对沉积层的表面形貌有一定的影响。温度在9 0 0 ℃时，得到的表面粗糙 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 不平滑，局部有凸起；温度在9 0 0 ℃以下时，沉积层不同温度下沉积层的X R D 谱如图7 所示。 表面较平整、致密，晶粒细小均匀。 ’毋 B 1 积一 H ”萄 缸 J 2 I l舢“l蹦 l l 1 2 I 2 洲f 。 f a 8 I ℃ 图7不同温度下沉积层的x R D 谱 F i g ．7 X R Ds p e c t r u mo fc o a t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由图7 可知，不同温度条件下沉积层表面物质 为M o S i 。，8 0 0 ℃和9 0 0 ℃时的衍射峰基本一致，但 8 5 0 ℃时，出现了 1 0 5 、 1 0 7 、 3 1 0 新的晶面， 2 1 1 、 2 0 4 、 1 1 6 、 2 2 2 、 3 0 1 、 2 0 6 、 3 0 3 和 D e p t l l ，“m a l } “x } ℃ 3 1 4 晶面消失，8 5 0 ℃时的衍射峰整体上弱于8 0 0 ℃和9 0 0 ℃的。 1 0 1 、 1 1 0 晶面在8 0 0 ℃衍射峰最 强，说明在此晶面上M o S i 含量较高。 不同温度下沉积层硅含量的分布见图8 。 D e p t l l ，U I n h 抖角l ℃ 图8 不同温度下沉积层硅含量的分布图 F i g ．8 S i I i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc o a t i n ga td i f f e r e n tt e n l p e r a t u r e 从图8 可以看出，随着温度的升高，沉积层厚度 不断增加。综合考虑，电沉积渗硅的温度控制在 8 0 0 ～8 5 0 ℃为宜。 2 ．4 电沉积时间的影响 试验条件电流密度10 0 0A ／c m 2 、电流波形 ￡。／￡一2 、温度8 0 0 ℃，图9 为不同电沉积时间下沉 积层的表面形貌。 由图9 可知，随着时间的延长，沉积表面逐渐由 致密变为疏松。时间越短，表面越致密；时间在1 8 0 m i n 左右时表面疏松，并出现裂纹。 不同电沉积时间下得到的沉积层的X R D 谱如 图1 0 所示。 图1 0 表明，沉积层表面主要由M o S i 组成，其 晶体取向主要由 0 0 2 、 1 0 1 、 1 1 0 、 1 0 3 构成， 1 2 0m i n 时这4 个衍射峰的强度较强，表明M o S i 的含量较高。在1 8 0m i n 时，出现了较弱的新峰 1 0 7 晶面。不同电沉积时间下沉积层硅含量的分 布见图1 1 。 从图1 1 可看出，随着时间的延长，沉积层厚度 逐渐增加。沉积时间在1 2 0 ～1 8 0m i n 时有利于形 成综合质量好的沉积扩散层。 2 ．5 脉冲形式的影响 试验条件电沉积时间1 2 0m i n 、电流密度 8 0 0A ／c m 2 、温度9 0 0 ℃；脉冲参数M 一3A ，D 一 一o ．2M 。图1 2 为不同脉冲形式下沉积层表面 的形貌。 洲 ℃ M r 嘎 ㈤ 船 ㈦ } 跚 ，℃ o Ⅲ 龇 哺h 舢2 Ⅲ 吲 “ 舢 盈 娲筋 ，m ℃ 丑帅 ㈣ 唧 ㈦ 万方数据 2 6 ’ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第儿期 亭 b o 些 ≥ b 1 2 l l m 1 图9 不同电沉积时间下沉积层表面的形貌 F i g ．9 S u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n ga td i f f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e l2 f m l“J8 I }l f H l 1 2 I 2 们 。 a q IJn “n b ⋯0 1 1n 1 m P H 1 I 1 1 2 1 f 2 Ⅸ L L - - - - - J - - - - - - - - J - - - - J I - _ J L ．．．．．．．．J ．．．．．．．．。．1 ．．L ．L ．．．．- J 2 舢“跚ll f x 2 0 ， 。 图1 0不同电沉积时间下沉积层的x R D 谱 2 l l4 1“1州}I l H 2 钟 。 F i g ．1 0 X R Ds p e c t r u mo fc ‘ a t i n ga td i f f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e D e p f h ／p m a 1q { m i n 冰 己 0 o 羔 塑 ≥ D e p t h m m b 】2 I J m l n 孛 乞 U 羔 些 ≥ 图l l不同电沉积时间下沉积层硅含量的分布图 D ep 【h ／“m c I Ⅲl m l n F i g ．11 S i l i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc o a t i n ga td i f f e r e n te I e c t r o d e p o s i t i o nt i m e 由图1 2 可见，脉冲形式同样会影响沉积层的表 面形貌。当￡，值远远大于￡。时，沉积层表面逐渐不 平整、结构疏松、晶粒较大。当￡。值小于￡时，沉积 层表面形貌较平整、致密、晶粒细小。当￡。／t 一2 ／3 左右时，表面形貌最佳。 不同脉冲形式下沉积层的X R D 谱如图1 3 所 示。图1 3 表明，沉积层表面主要由M o S i 组成，其 晶体取向主要由 1 0 1 、 1 1 0 、 1 0 3 晶面构成，其他 晶面基本一致。 不同脉冲形式下沉积层硅含量的分布见图1 4 。 由图1 4 可以看出，不同的￡。、￡。值，沉积层厚度 也有差异。综合考虑，脉冲给电时，￡。／￡控制在o ．7 ～1 ．5 较佳。 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 a f I ∽ b ，．巾， { ／2 图1 2不同脉冲形式下沉积层表面的形貌 c ‘I ／，，4 F i g ．12 S u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n ga td i f f e r e n tp u I s ee l e c t r o p l a t i n g 卜1 扩布高焉广1 万喝。 l I 2 f 4 f l n 8 l J “1 2 l 3 枣 己 0 U 塑 ≥ 2 们 o ’ a f ． ， 舭{ I2 f 出“l8 1 | l 1 2 2 8 ，【。 b f ． ． 3 ，2 图1 3不同脉冲形式下沉积层的X R D 谱 12 1小1n 1} } Il f X l1 2 f F i g ．13 X R Ds p e c t r u mo fc o a t i n ga td i f f e r e n tp u I s ee l e c t r o p I a t i n g 结论 D e p t h ，m a f ，巾、 2 鸬 零 己 U 兰 塑 ≥ D e p t l l ，U m b ，．巾， { ／2 零 己 o U 羔 凹 ≥ 2 日， 。 c ，．巾。4 图1 4 不同脉冲形式下沉积层硅含量的分布图 D e p 【h ／⋯ c ，．巾、 4 F i g ．14 S i c o nc o n t e n td i s t r i b u t i o no fc o a t i n ga td i f f e r e n tp u l s ee l e c t r o p l a t i n g 1 采用熔盐电沉积的方法成功制备出钼基二硅 化钼梯度材料，脉冲电沉积比平波直流电沉积获得 的电沉积扩散层质量好。 2 脉冲电沉积过程形成良好的沉积扩散层的工 艺条件为电流密度7 0 0 ～10 0 0A ／c m 2 、温度8 0 0 ～ 8 5 0 ℃、沉积时间1 2 0 ～1 8 0m i n 、￡l ／￡2 0 ．7 ～1 ．5 。 下转第5 6 页 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 钨粉晶粒更趋于成为完整的多边形。起始通氢还原的均匀性会变差。 温度越低，更有利于生成细钨粉；装舟量越大，钨粉 图5最佳工艺条件下一步氢还原钨粉的S E M 形貌 F i g ．5S E Mm i c r o g r a p h so ft u n g s t e np o w d e rp r e p a r e da tO p t i m u mc o n d i t i O n s 2 与传统的二步法还原钨粉相比，以A P T 为 原料一步法还原制备得到的钨粉晶粒基本相同，晶 粒大小也可控，产品可达到现有市场产品的质量要 求。 参考文献 [ 1 ] 张秋和，刘辉明，范景莲。等．仲钨酸铵直接还原钨粉的 制备工艺研究[ J ] ．中国钨业，2 0 0 8 ，2 3 5 3 0 一3 3 ． [ 2 ] 高观金．仲钨酸铵煅烧温度对金属w 粉性能的影响 [ J ] ．粉末冶金材料科学与工程，2 0 l o ，1 5 6 6 5 6 6 6 0 ． [ 3 ] 谢中华，王文华，陈树茂，等．仲钨酸铵自还原制备蓝色 氧化钨工艺技术研究[ J ] ．中国钨业，2 0 1 3 ，2 8 1 3 9 4 1 ． [ 4 ] 罗斌辉，张华明．不同氧化钨原料对钨粉性能的影响研 究[ [ J ] ．硬质合金，2 0 0 6 ，2 3 3 1 3 9 1 4 2 ． [ 5 ] 晏慧娟，熊艰．传统流程制备超细钨粉的研究进展[ J ] ． 上饶师范学院学报，2 0 0 8 ，2 8 3 5 0 一5 4 ． [ 6 ] 孟凡伟，梁礼渭，熊卫江，等．微波超声波法对仲钨酸铵 蒸发结晶的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 5 4 3 4 5 ． 上接第2 7 页 参考文献 [ 1 ] 江莞，赵世柯，王刚．二硅化钼材料的研究现状及应用前 景[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 1 ，1 6 4 5 7 7 5 8 5 ． [ 2 ] 陈云．钼硅金属间化合物复合材料的制备及其应用[ J ] ． 中国钼业，2 0 0 3 ，2 7 1 2 9 3 1 ，4 2 ． [ 3 ] 张厚安，刘心宇．M o S i 2 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