PFS法处理镍钼矿酸浸液萃钼余液的研究.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 1 0 P F S 法处理镍钼矿酸浸液萃钼余液的研究 胡磊1 ’2 ，梁新星3 ，郭持皓1 ，肖连生2 ，曾之琪2 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 ；2 ． 3 ．页莹矽产赢 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 限公司，北京1 0 0 0 5 3 摘要采用聚合硫酸铁 P F S 法处理镍钼矿酸浸液萃钼余液中的重金属离子和化学耗氧量 C O D ，考察 双氧水用量、P F S 用量、搅拌时间、p H 对余液中Z n 抖、P b 2 、N i 2 及C O D 含量的影响。结果表明，在双 氧水用量2 0m L ／L 、P F S 用量6 0m g ／L 、搅拌时间9 0m i n 、p H1 1 ．0 的条件下，C O D 可降至5 0 0m g ／L 以 下，去除率高达8 9 ％，重金属离子均达到G B8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放一级标准。 关键词萃钼余液；聚合硫酸铁；双氧水；重金属离子 中图分类号X 7 0 3 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 0 0 4 0 0 3 S t u d yo fT r e a t m e n to fM o l y b d e n u mE x t r a c t i o nR a f f i n a t ef r o mA c i d i c L e a c h i n gS o l u t i o no fN i - M oO r e sb yP o l y f e r r i cS u l f a t e P F S H UL e i l ”，L I A N GX i n x i n 9 3 ，G U OC h i h a 0 1 ，X I A OL i a n s h e n 9 2 ，Z E N GZ h i q i 2 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a410 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．W a n b a oM i n i n gC o ．L t d ．，B e i j i n g1 0 0 0 5 3 ，C h i n a A b s t r a c t H e a v ym e t a li o n sa n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d C O D i nm o l y b d e n u me x t r a c t i o nr a f f i n a t ef r o m a c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o no fN i M oo r e sw e r et r e a t e db yp o l y f e r r i cs u l f a t e P F S ．T h ee f f e c t so fd o s a g eo f h y d r o g e np e r o x i d ea n dP F S ，s t i r r i n gt i m ea n dp Hv a l u eo nc o n c e n t r a t i o no fZ n 2 ，P b 2 ，N i 2 a n dC O D i n r a f f i n a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tC O Dc o n c e n t r a t i o nc a nb er e d u c e dt o5 0 0m g ／Lb e l o w w i t hr e m o v a lr a t eo f8 9 ％，a n dh e a v ym e t a li o n sm e e tt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fG B 8 9 7 8 1 9 9 6u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d eo f2 0m L ／L ，P F Sd o s a g e o f6 0m g ／L 。s t i r r i n gt i m eo f9 0m i na n dp Hv a l u eo f1 1 ．0 ． K e yw o r d s m o l y b d e n u me x t r a c t i o nr a f f i n a t e ；p o l y f e r r i cs u l f a t e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；h e a v ym e t a li o n s 镍钼矿是我国特有的多金属复杂矿L l { ] 。近年 来，高品位镍钼矿日益匮乏，已远不能满足当前需 求，因而从低品位镍钼矿中回收镍、钼备受重 视[ 6 _ l o ] 。目前，镍钼矿的分解可分为酸法[ 1 和碱法。 为从分解液中富集回收钼，常采用溶剂萃取或离子 交换工艺[ 1 2 。1 ⋯。与离子交换法相比，溶剂萃取法易 于实现连续生产、回收率高、废水排放量少、适用性 收稿日期2 0 1 4 0 4 1 0 基金项目国家水体污染控制与治理重大专项 2 0 1 0 Z X 0 7 2 1 2 0 0 8 作者简介胡磊 1 9 8 8 一 ，女，湖南醴陵人，硕士，助理工程师． 广，但萃钼过程中产生的余液不能直接排放。本文 以镍钼矿酸浸液的萃钼余液为研究对象，采用聚合 硫酸铁 P F S 法处理，获得了良好效果。 1试验 1 ．1 试验料液 试验原料液是镍钼矿酸浸液萃钼余液，外观浑 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 浊、黄色，p H 一4 ．1 。试验料液成分 m g ／L Z n 2 2 7 ．9 0 、P b 2 十0 ．8 0 1 、N i 2 2 ．6 0 、C O D44 7 9 。 1 ．2 试验仪器与试剂 主要仪器p H 计、S 3 1 2 型电动搅拌器、G G 一1 7 型真空抽滤设备、容量瓶、移液管、烧杯、玻璃棒、量 筒等。主要试剂分析纯双氧水 质量分数3 0 ％ 和 聚合硫酸铁 P F S 粉末；工业级生石灰。 1 ．3 试验操作方法 预先配制一定浓度的P F S 溶液，静置2h 后方 能使用，且当天配制当天使用。取1 0 0m L 料液，先 加入一定量的双氧水，以3 5 0r ／m i n 速度搅拌3 0 m i n ，取样分析C O D 。再往料液中加入生石灰调p H 至某一值，加入新配制的一定浓度的P F S 溶液，搅 拌一段时间后，过滤，取样分析滤液中Z n 2 、P b 2 和 N i 2 十的含量及C O D 。 1 ．4 试验分析方法 Z n 抖、P b 2 和N i 2 中的含量用原子吸收分光光度 法测定；C O D 用重铬酸钾法测定。 1 ．5 试验原理 双氧水预处理酸浸液萃钼余液是基于双氧水具 有较高的氧化电位，可氧化预先除去部分C O D ；后 加入P F S 是利用它的凝聚作用去除重金属离子以 及深度去除C O D 。 2结果与讨论 2 ．1 H O 的氧化作用 取1 0 0m L 料液，分别加入1 、2 、3m L 双氧水， 以3 5 0r ／m i n 速度搅拌3 0m i n ，预除油结果如下 C O D 浓度分别为29 8 2 、28 3 1 、29 4 9m g ／L ；C O D 去 除率分别为3 3 ．4 2 ％、3 6 ．8 0 ％、3 4 ．1 6 ％。 可知，H o 。用量由1m L 逐渐增加到3m L ， C O D 含量表现为先降后增的趋势，说明H 0 。用量 增大到一定值后其氧化除油效果变得不明显。这是 由于在用重铬酸钾法测量C O D 含量时，残留的 H O 会作为还原剂消耗重铬酸钾，使反滴定用的 硫酸亚铁铵耗量减小，从而导致测定的C O D 偏高。 由上述结果也可看出，H o 预除油后料液中的 C O D 最低也有28 0 0m g ／L 以上，因而只用H 2 0 2 不能获得很好的除油效果。 2 ．2 P F S 用量对重金属离子含量的影响 取1 0 0m L 料液，加2m LH O 。预处理脱油后 加入C a O 调p H 至近中性 p H 一7 ．2 ，再加入P F S 搅拌3 0m i n 。考察P F S 用量对料液中重金属离子 含量的影响，结果如表1 所示。 表1P F S 用量对重金属离子含量的影响 T a b l e1E f f e c to fP F Sd o s a g eo nc o n t e n t s o fh e a v ym e t a li o n ／ m g L ．1 从表1 可看出，在中性条件下，P F S 对P b 2 十有 很好的去除效果，但对Z n 抖和N i 2 的去除效果较 差。增加P F S 用量，废液中Z n 2 T 、N i 2 的含量变化 较小，因而并不能通过增加P F S 的用量来有效改善 Z n 2 和N i 2 的去除效果。这可能是由于搅拌不够 充分或p H 偏低之故。结合有关文献资料综合考 虑，P F S 的最佳用量为6 0m g ／L 。 2 ．3 搅拌时间对重金属离子、C O D 含量的影响 取1 0 0m L 料液，加入2m LH 0 2 预脱油，再 加入C a O 调p H 至7 ．2 ，加入6m gP F S ，搅拌一定 时间。不同搅拌时间下P F S 对料液中重金属离子 和C O D 含量的影响如图1 ～2 所示 P b 2 均为痕 量，故未在图中表示 。 f ∞ 曼 越 蜓 图1搅拌时间对有Z n 2 和N i 2 含量的影响 F i g ．1 E f f e c to fs t i r r i n gt i m eo nc o n c e n t r a t i o n o fZ n z a n dN i 2 由图1 ～2 可以看出，延长搅拌时间可明显地降 低料液中Z n 2 、N i 2 和C O D 的含量，这是由于P F S 对重金属离子和有机物的凝聚作用需要一段时间才 能充分。但时间过长会降低工作效率，故取最佳搅 拌时间为9 0r a i n 。 2 ．4 p H 对重金属离子、C O D 含量的影响 取1 0 0m L 料液，加入2 m LH 。O 预脱油，再加 入C a O 调p H 至不同的值，加入6m gP F S ，搅拌9 0 r a i n 。考察不同p H 时聚合硫酸铁对废液中重金属 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 图2 搅拌时间对C O D 含量及去除率的影响 F i g ．2 E f f e c to fs t i r r i n gt i m ec o n c e n t r a t i o n a n dr e m o v a lr a t eo fC O D 离子、C O D 含量的影响，结果如图3 ～4 所示。 图3p H 对Z n 抖、P b 2 和N i 2 含量的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Hv a l u eo nc o n c e n t r a t i o no f Z n 2 。P b 2 a n dN i 2 图4p H 对C O D 含量及去除率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Hv a l u eo nc o n c e n t r a t i o n a n dr e m o v a lr a t eo fC O D 由图3 ～4 可知，随着p H 由8 增加到1 1 ，废液 中Z n 抖、P b 2 和N i 抖的浓度呈现逐渐降低的趋势， C O D 含量也显著减小，其去除率增大。这说明提高 p H 对聚合硫酸铁与重金属离子和油相之间的凝聚 作用有利。当p H 一1 1 时，Z n 2 、P b 2 和N i 2 的浓 度依次为0 ．7 5 、0 ．0 1 、0 ．9 9 7m g ／L ，C O D 浓度可降 至4 8 4m g ／L ，去除率达8 9 ．3 ％。故本试验最佳p H 为1 1 ．0 。 2 ．5 最优条件试验 综合以上单因素试验结果，取1 0 0m L 料液，加 入2m LH 0 2 预脱油，再加入C a O 调p H 至1 1 ．0 ， 最后加入6m gP F S 搅拌9 0m i n 。进行3 组平行试 验，结果如表2 所示。 表2 最优条件试验结果 T a b l e2R e s u l t so fo p t i m a le x p e r i m e n t 表2 结果表明，在最优条件下，溶液中Z n 2 、 P b 2 和N i 2 的浓度依次可降至0 ．8 、0 ．0 2 、0 ．1 2 m g ／L 以下，均能达到G B8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放 一级标准；同时C O D 浓度低于5 0 0m g ／L ，试验的重 复性良好。 3结论 P F S 法除镍钼矿酸浸液萃钼余液中的Z n 2 、 P b 2 、N i 2 和C O D 的最优工艺条件为 废液样以 1L 计 H 20 2 用量2 0m L 、P F S 用量6 0m g 、加C a 0 控制p H 至1 1 ．0 、搅拌时间9 0m i n 。处理后的废液 中Z n 2 、P b 2 和N i 2 均达到G B8 9 7 8 1 9 9 6 污水综 合排放一级标准，C O D 浓度可降至5 0 0m g ／L 以 下，其去除率超过8 9 ％。该工艺方法具有操作简 便、成本低等优点。处理后的溶液经进一步除 C O D ，用酸调p H 至6 ～9 后即可排放。 参考文献 E 1 3 李青刚，肖连生，张贵清，等．镍钼矿生产钼酸铵全湿法 生产工艺及实践[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 增刊1 8 5 - 8 9 ． E 2 3 肖朝龙，肖连生，龚柏藩，等．镍钼矿全湿法浸出工艺研 究[ J - I ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 0 ，3 8 4 1 5 ． [ - 3 3 皮关华．镍钼矿制备钼酸铵的研究[ D ] ．长沙中南大 学，2 0 0 7 ． 下转第5 3 页 T-，I．∞鲁一、越篷oou 一1-一．暑uI逮艇00u 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 8 2 5 - 2 8 ． [ 1 5 ] 东华理工大学．十红滩砂岩铀矿淡化少试剂地浸采铀 研究[ R ] ．中国国防科学技术报告，2 0 0 7 ． [ 1 6 ] 东华理工大学．一种淡化少试剂地浸采铀方法中国。 2 0 0 8 1 0 1 8 3 2 8 7 ．o [ P ] ．2 0 0 9 0 5 1 3 ． [ 1 7 ] 焦学然，孙占学，史维浚．地浸采铀中过氧化氢氧化性 能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 2 1 2 4 ． [ 1 8 ] 高柏，孙占学，史维浚．地浸过程中铀迁移特征及条件 的实验研究[ J ] ．地质论评，2 0 0 3 ，5 3 3 1 6 3 2 1 ． 上接第3 9 页 [ 1 1 ] 郭培民，庞建明，赵沛．超纯二硫化钼粉体的制备[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 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