SiCl4_TMAC-PC体系电沉积硅的研究.pdf

6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹃n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 5 ．0 1 7 S i C l 4 ／T M A C P C 体系电沉积硅的研究 张跃宏1 ，李亚琼2 ，李斌川1 ，郭瑞 1 ．东北大学秦皇岛分校，河北秦皇岛0 6 6 0 0 0 ；2 。大连理工大学，辽宁大连1 1 6 0 2 4 摘要研究了硅在S i C l 。／T M A C - P C 体系中的阴极沉积过程，分析了电解质体系的热稳定性和电导率，研 究电流密度、温度等因素对沉积层表亟形貌的影响。结果表明。S i C k 的加入使得T M A c ．P C 体系热稳定 性增强，电解质的电导率随温度的升高而增大，在3 1 8K 、c s i c l ； O ．5m o l ／L 、电流密度i 一1 5A ／m 2 、 电沉积时间3h 条件下得到的沉积层致密，呈球形颗粒状。 关键词离子液体；电沉积；硅 中圈分类号T F l l l ．5 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 0 0 6 6 一0 5 S t u d yo nE l e c t r o d e p o s i t i o no fS i l i c o ni nS i C l 4 ／T M A C - P CS y s t e r m Z H A N G Y u e h o n 9 1 ，L IY a q i o n 9 2 ，L IB i n ．c h u a n l ，G U OR u i l 1 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t ya tQ i n h u a n g d a o ，Q i n h u a n g d a o0 6 6 0 0 0 ，H e b e i ，C h i n a ； Z ．D a I i a nU n i v e r s i t yo fT k c h n o i o g y ，D a I i a n1 1 6 0 2 4 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t C a t h o d i cd e p o s i t i o np r o c e s so fs i l i c o ni nS i C l 4 ／T M A C - P Cs y s t e mw a sa n a l y z e db ye l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fe l e c t r o l y t es y s t e m ． T h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r ea n d e t c ．o ns u r f a c em o r p h o l o g yo fd e p o s i t e dl a y e rw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo f T M A C P Cs y s t e mi se n h a n c e db yS i C l 4a d d i t i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t er i s e sw i t hi n c r e a s e o ft e m p e r a t u r e ．T h es p h e r es h a p ea n dd e n s i f i c a t i o nd e p o s i t e dl a y e ra r ef o r m e du n d e rt h ec o n d i t i o n s i n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f3 2 8K ，c S i C l 4 0 ．5m o l ／L ，c u r r e n td e n s i t yo f1 5A ／m 2a n dd e p o s i t i o nt i m eo f 3 h ． K e yw o r d s i o n i cl i q u i d ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；s i l i c o n 采用熔盐电解制备晶体硅[ 1 。2 3 是冶金工作者一 直努力的方向，但由于高温、防腐和技术等原因，熔 盐电解法一直处于实验室研究阶段。人们试图寻找 一种低温、毒性小且稳定的有机溶剂电解液[ 3 。7 ] 。迄 今为止，有机溶剂如P C 、E C 、T H F 的导电性很差， 加人季胺盐系列支持电解质可以提高体系的电导 率[ 8 ] ，并增加四氯化硅等硅源的溶解度。 A g r a w a l 等D ] 开展了以P C 为溶剂、季胺盐为 支持电解质、s i H C l 。为硅源的沉积试验，得出最佳电 解液组成为1 ．0m o l ／LS i H C l 3 o ．1m 0 1 ／LT B A C 收稿日期2 0 1 4 1 2 2 9 基金项目河北省自然科学基金资助项目 E 2 0 1 3 5 0 1 1 2 1 作者简介张跃宏 1 9 8 1 一 ，女，河北承德人，博士，讲师． P C 。选用P t 为参比电极，硅的沉积电压为一2 ．5 V ，在3 5 ～1 4 5 ℃范围内升高温度或是增加硅源的 浓度都可以增加沉积物的厚度，并且通过选择不同 的支持电解质可以控制硅表面凸起的尺寸。 N i c h o l s o n [ 1 0 ] 选择质子惰性溶剂P C 、E C 、T H F 、 A C N 等作为硅沉积的有机溶剂，季铵盐 T E A C 、 T P A C 、T B A C 作为支持电解质，S i C l 。为硅源，加入 P C I 。、P C I ；、A l C l 。，形成硅的n - 型或矿型掺杂层。产 物经过S N M S 、X R D 检测，证明得到纯净的单质硅， 并在太阳电池基板上沉积得到光电转化效率为 万方数据 2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 1 ．8 ％的p 一型微晶硅。 在此基础上，Y u s a k uN i s h i m u r a 等口更加深入 地研究了有机溶剂沉积单质硅的试验。在P C 、饱和 S i C l 。、T B A C 组成的电解液中，沉积1h 得到5 0 弘m 多孔白色沉积硅。分析循环伏安曲线并推测S i C l 。 的电还原过程为S i C l 。 4 e S i 4 C l 一。体系中硅 的沉积过程分为两部分第一阶段为电解的前1 0 0 ～3 0 0s ，P C 与残余的水、T B A 、S i C l 。分解的复杂 过程形成类似S E I 膜钝化层；第二阶段为硅的生长 过程，生长速度由在溶液中形成多孔惰性层S i C l ；的 传质速度决定。 从目前已发现使用的有机溶剂来看，四甲基氯 化铵 T M A C 的价格低廉且电导率较高。国外对 于有机溶剂的研究早已展开，但基本都是在特种金 属上的电化学过程和电沉积工艺方面，如铂、金、玻 璃碳电极等[ 1 2 14 | ，并没有在常规金属 如铜、铝等 上 进行研究。在常规金属上的电沉积工艺对实际工业 生产来说，一方面可降低生产成本，还对直接生产薄 膜太阳能电池提供参考，因此具有广阔的前景。 1 试验 试验试剂碳酸丙烯酯 纯度大于9 9 ％ 、四甲基 氯化铵 纯度大于9 9 ％ 使用前需在6 0 ℃真空干燥 2 4h ，以除去其中的微量水分，然后放在干燥器中备 用。在充满氢气的手套箱中配置电解液，电沉积时 采用2 ．0 4V 直流恒压，阳极采用高纯石墨，阴极采 用纯度9 9 ．9 ％的高纯铜片，在磁力搅拌下进行试 验。电沉积后，将电沉积硅的铜电极浸入除氧的P C 溶液2m i n ，再用去离子水冲洗干净、干燥。 采用S D TQ 6 0 0 综合热分析仪对电解体系的热 稳定性进行测试；使用D D S - 1 1 A 型电导率仪测试电 解液在2 0 ～6 0 ℃下的电导率，电导电极为D J 孓1 型 铂黑电极 电导电极规格常数为1 ．1 2 ；采用A N A L E C T D S 一2 0 红外光谱仪和H R 8 0 0 拉曼光谱仪对 电解体系的结构进行表征；最后通过S S X 一5 5 0 电子 扫描电镜对沉积物的表面形貌进行分析。 2 结果与讨论 2 ．1T M A C P C 电解体系的r I D D T A 分析 图1 为电解液 0 ．1m o l ／LT M A C o ．5m o l ／L S i C l 。 P C 在1 0 ℃／m i n 升温速度下的差热一热重 曲线，图中热流速度是在氮气气氛下得到的。 从图1 可以看出，在2 0 0 ℃附近出现一个强的 吸热峰，电解液在～1 0 0 ℃开始分解，～2 0 0 ℃基本 图l电解液差热一热重曲线 F i g ．1 T G D T Ac u r V eo fe I e c t r o l y t e 分解完全。这说明电解液的热稳定性在1 0 0 ℃以下 可以得到保证，本试验的温度区间为3 0 ～1 0 0 ℃，电 解体系稳定，可以保证电解试验的进行。 2 ．2 T M A C _ P C 电解体系的红外光谱研究 图2 是电解液0 ．1m o l ／LT M A C O ．5m o l ／L S i C l 。 P C 红外谱图，扫描范围40 0 0 ～4 0 0c m ～， 分辨率4c m ～，扫描次数3 2 次。 图2电解液0 ．1m o I ／LT M A C 0 ．5m o l ／L S i C l ． P C 的红外谱图 F i g ．2 I Ra n a l y s i so fO ．1m o l ／L T M A C 0 ．5m o l ／LS i C l 4 P C 从图2 可见，7 7 7c m 叫处为S i C l 的伸缩振动 吸收峰，可预期S i C l 吸收峰受硅原子上键合的基 团性质影响颇大。其他各特征峰的归属分析如下 咪唑环上C H 的伸缩振动峰为35 6 0c m ～；饱和 的C H 伸缩振动峰为29 8 9c m _ 1 和29 2 3c m ～； 咪唑环上C N 伸缩振动峰为17 9 2c m ～；甲基对 称变形振动峰为13 8 8c m ～；C F 的伸缩振动峰为 11 8 4c m 一1 和10 5 1c m ～。 图3 是电解液0 ．1m o l ／LT M A C P C 红外谱 图，图3 中各特征峰的归属分析如下咪唑环上 C H 的伸缩振动峰为36 2 0c m 叫和35 7 2c m 一；饱 和的C H 伸缩振动峰为29 8 9c m ．1 和29 3 1 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 c m ～；咪唑环上C N 伸缩振动峰为17 9 9c m ～；甲 基对称变形振动峰为13 9 0c m ～；C F 的伸缩振动 峰为11 8 6c m _ 1 和10 5 1c m 一。 4 U U U3 洲3U 【J E JZ5 U U2U U Ul5 U ulo U u5 0 U 波数赶m ．‘ 图3电解液0 ．1m o l ／L 田胜C P C 的红外谱图 F i g ．3 I Ra n a l y s i so fO ．1m o l ／LT M A C P C 对比图2 、图3 可知，S i C l 键的加入引起了体 系结构的轻微变形，并形成了较强的吸收峰，随着 S i C l 。的加入，体系中氢键的网状结构被破坏，形成 了均一的溶液。 2 ．3T M A C - P C 电解体系电导率的研究 在充满氩气气氛的手套箱内稳定的电解液的电 导率测定结果如图4 所示。 f g 二 E 喜 曲 脚 温度，℃ 图4 不同S i C l 。浓度时温度与 电导率的关系 F i 垂r ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r e o nc o n d u c t i V i t ya td i f f e r e n tc S i C l 4 图4 表明，不同浓度的S i C l 。 P C T M A C 电 解液的电导率均随温度的升高逐步变大。因为电解 液体系中T M A C 由阴阳离子组成，随着温度的升 高，一方面使体系的自由体积增加，离子的活动能力 增强，从而有利于提高体系阴阳离子的导电性能；另 一方面，温度升高使得离子容易克服相互间的聚合 相应和氢键效应，导致离子液体黏度的降低，离子运 动的阻力减小，在电场力的作用下迁移的速度加快， 从而使得电导率增大。 由图4 还可看出，在温度一定的条件下，随着电 解液S i C l 。溶液浓度的不断增大，电解液体系的电导 率先变大后减小。当S i C l 。溶液浓度为o ．7m o l ／L 时，体系的电导率达到最大。由于在纯有机溶剂中， 阴阳离子依氢键而显著缔合，当加入s i C l 。溶液后， 有机分子或与电解液中的阴离子形成氢键，或与其 阳离子发生离子一偶极相互作用。这些相互作用削 弱了电解液中阴阳离子的缔合，增加了溶液中的带 电粒子数，提高了离子的淌度和电导率。但是，随着 S i C l ；溶液浓度的进一步增加，电解液的电导率下降 很多，S i C l ；溶液扮演了“稀释剂”的角色，引起混合 物电导率的下降。这两种因素的相互作用决定了体 系的电导率在混合物某一组成时出现最大值n 引。 在本试验中，加入S i C l 。溶液后所测得的电导率符合 这一规律。 2 ．4 电解液浓度对沉积层表面形貌的影响 在温度为4 5 ℃、铜电极为阴极、电流密度i 一 1 5A ／m 2 、电解时间4h 、不同S i C I 。摩尔浓度条件下 得到的沉积层表面的S E M 形貌如图5 所示。从图 5 可以看出，随着S i C l 。溶液浓度的增加，沉积层表 面的球形颗粒物增加。图中白色部分是由于活泼的 新生相硅被氧化造成的。 2 ．5 电流密度对沉积层表面形貌的影响 在温度为4 5 ℃、铜电极为阴极、电解时间4h 、 S i C l ；的摩尔浓度为O ．5m o l ／L 、不同电流密度条件 下得到的沉积层表面的S E M 形貌如图6 所示。从 图6 可见，随着电流密度的增加，沉积层表面变得疏 松，硅层很容易从极板上脱落。 2 ．6 温度对沉积层表面形貌的影响 在电沉积体系为O 。1m 0 1 ／LT M A C o ．5 m o l ／LS i C l 。 P C 、铜电极为阴极、电流密度i 一1 5 A ／m 2 、电解时间4h 、不同温度条件下得到的沉积层 表面的S E M 形貌如图7 所示。 从图7 可以看出，在4 5 ℃得到的硅层的表面很 平整，沉积层很薄，某些部位能看到基板；当温度上 升到5 5 ℃时，所得到的硅层的表面相对比较致密， 颗粒尺寸比较大，这可能是由于升高温度时，提高了 电解液体系中离子的扩散和迁移速度，在相同的沉 积电压下，沉积硅的速率加快，这样导致沉积层表面 颗粒尺寸变大。当温度进一步升高到6 5 ℃时，硅层 表面出现多孔结构，这可能是由于在此温度下，硅的 沉积速率过快而导致沉积层表面变得非常疏松，呈 海绵状态，硅层很容易从极板上脱落。 册 ∞ 加 如 0 术、哥魍蜊 万方数据 2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 图5 不同电解液浓度下沉积层表面的s E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fd e p o s i t e dI a y e ra td i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n 图6不同电流密度下沉积层表面的S E M 形貌 F i g ．6S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fd e p o s i t e dI a y e ra td i f I e r e n tc u r r e n td e n s i t y 图7不同沉积温度下沉积层表面的S E M 形貌 F i g ．7S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fd e p o s i t e dl a y e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 根据上述结果，确定o ．1m 0 1 ／I 。T M A C o ．5 m o l ／I 。S i C l 。 P C 电沉积体系沉积硅的最佳工艺条 件为温度4 5 ℃、电流密度i 一1 5A ／m 2 、c S i C l 。 一 o ．5m o l ／L 、沉积时间4h 。 在上述条件下得到的沉积层的E D S 能谱图如 图8 所示，从图8 可以看出，沉积层是由硅组成的， 还有部分被氧化，沉积层有铜元素，说明沉积层相对 较薄。 3结论 1 为四氯化硅的加入量在o ．5 ～1 ．om o l ／L 范 围内时，体系的热稳定性可以保障，满足电沉积试验 的要求。 2 电解体系的电导率随着温度的升高而增大， 随着电解液S i C l 。溶液浓度的增加先增大后减小，选 择加入量为o ．5m o l ／L 时有利于沉积试验的进行。 3 O ．1m o l ／LT M A C O ．5m o l ／LS i C l 。 P C 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 囟 1． 一L 一 ． 扩咭打{ ■1 0 E 飞e N 图8 沉积层的E D S 能谱 F i g ．8 E D Ss p e c t r u mo fd e p o s i t e dl a y e r 电沉积体系沉积硅的最佳工艺条件为温度4 5 ℃、 电流密度i 一1 5A ／m 2 、c S i C l 4 一O ．5m o l ／L 、沉积 时间4h ，在铜电极上可以得到致密的硅层，呈球形 颗粒状。 参考文献 [ 1 ] 徐义东，卢平，唐亚军．熔盐电解法制备硅粉的研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 9 6 9 7 1 ． [ 2 ] 何小凤，李运刚，李智慧．N a C l K C l - 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a q u e o u ss o l v e n t 口] ．E l e c t r o c h e m ．A c t a ，2 0 0 7 ，5 2 1 1 1 1 1 6 ． [ 1 2 ] 杨培霞，安茂忠，苏彩娜，等．离子液体中钴的电沉积 行为[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 8 ，2 4 1 1 z 0 3 2 2 0 3 6 ． [ 1 3 ] T s u d aT ，H u s s e ycL ，K r o n g e l bS ，e ta 1 ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n u m v a n a d i u ma l l o y sf r o mt h ea l u m i n u m c h l o r i d e - 1 一e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d em o l t e n s a l t [ J ] ．E L E cs o cs ，2 0 0 2 ，2 7 6 3 7 6 4 8 ． [ 1 4 ] C h r l i nRT ，D eL o n gHC ，F u l l e rJ ，e ta 1 ． M i e r o e l e e t r o d ee v a l u a t i o no fT r a n s i t i o nm e t a 卜a l u m i n u ma l l o y e I e c t r o d e p o s i t i o n si nc h i o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s [ J ] ． E l e c t r o c h e m ．S o c ，1 9 9 8 ，1 4 5 1 5 9 8 1 6 0 7 ． [ 1 5 ] 张锁江，吕兴梅．离子液体一从基础研究到工业应用 [ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 6 1 1 1 1 1 5 。 万方数据