P204萃取石煤提钒酸浸液乳化的成因研究.pdf

2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m r n ．c n 2 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 0 9 P 2 0 4 萃取石煤提钒酸浸液乳化的成因研究 王一，张一敏，黄晶，刘涛，李望，张国斌 武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 摘要对采用P 2 0 4 萃取某石煤空白焙烧酸浸溶液时在萃取界面产生严重乳化现象的原因进行系统研 究，并初步探讨了预防界面乳化物生成的措施。结果表明，有机相中的杂质和降解产物，以及水相中的 铁、镁、铝、硅等杂质离子水解络合聚集的沉淀物是引起乳化物生成的主要原因。 关键词石煤提钒；酸浸；萃取；界面乳化；P 2 0 4 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 1 - 0 0 2 5 0 4 C a u s eo fE m u l s i o nd u r i n g P 2 0 4f r o mS t o n eC o a l V a n a d i u mE x t r a c t i o nw i t h A c i dL e a c h i n gS o l u t i o n W A N GY i ，Z H A N GY i m i n ，H U A N GJ i n g ，L I UT a o ，L IW a n g ，Z H A N GG u o b i n C o l l e g eo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t S e v e r ei n t e r r a c i a le m u l s i f y i n gp h e n o m e n o no c c u r r e dd u r i n gp r o c e s so fb l a n kr o a s t i n g s u l f u r i ca c i d l e a c h i n g e x t r a c t i n g v a n a d i u mp r e c i p i t a t i o no fv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ．T h ec h a r a c t e r i s t i co fe m u l s i o nw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep r e v e n t i o nm e a s u r e sa r ep r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a te m u l s i o ni sc a u s e db yi m p u r i t i e sa n dd e g r a d a t i o np r o d u c t so fo r g a n i cp h a s e ，a n dp r e c i p i t a t e sf o r m e df r o mh y d r o l y z i n ga n dc o m p l e x i n go fi r o n ，m a g n e s i u m ，a l u m i n u m ，s i l i c o na n do t h e ri m p u r i t i e s i o ni ne x t r a c t i o ns o l u t i o n ． K e yw o r d s v a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ；a c i dl e a c h i n g ；e x t r a c t i o n ；i n t e r r a c i a le m u l s i o n ；P 2 0 4 石煤是我国重要的含钒资源[ 1 ] ，大多以类质同 象赋存于铝硅酸盐矿物晶格中，或以吸附形式存在 于有机质或铝硅酸盐矿物中[ 2 。3 ] 。石煤空白焙烧一 酸浸萃取～沉钒工艺近几年得到了广泛应用[ 4 ’5 ] 。 在石煤提钒的萃取生产过程中，会产生乳化现象，从 而影响钒萃取率，有机相随水相带走会造成有机萃 取剂的损失，两相分相时问大大延长，严重时导致工 艺不能顺利进行。在铜和铀萃取研究中有关乳化物 的研究有报道[ 6 ’8 ] ，但界面乳化物成分复杂，影响因 素较多[ 9 ] ，不同体系乳化物产生的原因不同。本文 研究石煤提钒萃取过程中产生乳化现象的原因。 1 试验原料及方法 江西某地石煤钒矿空白焙烧后用硫酸浸出，酸 浸液用氢氧化钠溶液调节p H 到2 ．0 得到待萃液， 待萃液与P 2 0 4 、T B P 、磺化煤油按体积比2 0 5 7 5 组成的有机相进行混合萃取，相比0 ／A 一1 ／2 ，搅拌 时间8m i n ，静置时间5m i n 。乳化物均来自实验室 萃取试验的第一级萃取，分离出悬浮于有机相和水 相界面的乳化物。真空过滤后得到黏稠的乳化物， 再用乙醇洗去表面的有机物，烘干得到纯净的固体。 用I R I SA d v a n t a g eI C P - A E S 对固体微粒进行 收稿日期2 0 1 3 - 0 4 1 0 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 1 1 B A B 0 5 8 0 1 作者简介王- - 1 9 8 7 一 ，男，浙江嵊州人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导． 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 元素分析，有机相的物相和成分分别用X R D 和G C M S 检测。 2 试验结果与讨论 2 ．1 乳化物的组成 经染色法和稀释法鉴定，乳化物为o ／w 型 水 包油型 ，由水相、有机相和固相组成，其显微形貌见 图1 。 图1 乳化物的显微形貌 4 0 F i g ．1 M i c r o s t r u e t u r eo fe m u l s i o n 4 0 2 ．2 固体颗粒的化学成分 乳化物中固体微粒的化学成分 ％ S i2 ．6 4 、 A l0 ．5 7 、F e8 ．4 2 、C a0 ．1 3 、N a0 ．7 2 、M g0 ．5 8 。乳 化物中固体微粒的X R D 谱见图2 。 由此可知，在萃取过程中，水相中的各种杂质离 子发生反应生成了一些复杂的化合物，并在有机相 的作用下聚集在一起形成了乳化物。 2 ．3 有机相的组成 通过真空过滤得到的乳化物比较黏稠，由有机 相、水相和固体微粒三者组成。其中水相较少，主要 是有机物和固体微粒。萃取有机相和黏稠物上有机 相的G C M S 聚乙二醇柱 测定结果见图3 。 2 42 5 9 m j nP 2 1 1 4 h鬣 52 J2 S 保留时问／m i n A I l S 0 1 二 0 H I N a ，S O ， C a ，S i O ， S i 0 C a F e M g ，A l ， P O F e S O H 2 0 K F c o l 1 2 ““l5 6 1Ⅲ 2 0 ／1 。 图2乳化物中固体的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fs o l i di ne m u l s i o n 1 一戊醇 01 52 I 保留时I h 】／r a i n 图3 萃取有机相和乳化物中有机相的G C M S 检测结果 F i g ．3 G C M St e s t i n gr e s u l t so fo r g a n i cp h a s ei ns o l v e n te x t r a c t i o na n de m u l s i o n 谬 万方数据 2 0 1 3 年第i I 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／t y s y l ．b g r i m m ．c a 2 7 由图3 a 可知，萃取有机相中P 2 0 4 的峰很明显， 而在图3 b 中P 2 0 4 的峰没有出现，说明P 2 0 4 不是 有机相中引起乳化的成分。对比图3 a 和图3 b 发 现，在5 ～l Or a i n 的区间内，图3 a 中有机物的组成 分峰明显比图3 b 的要复杂多样，说明不是煤油中所 有的成分都会引起乳化现象。从图3 b 可以看出，在 乳化物表面聚集着很多的醇、萘等表面活性物质，使 得有机相、水相、固体三者无法得到很好的分离。 3乳化物成因分析 萃取时，有机相和水相通过强烈搅拌作用形成 高度分散的多相体系，水相中的固体物质、有机相中 的表面活性物质、待萃液和有机相的物化性质及其 在萃取过程中的变化都有可能导致界面乳化现象的 产生。 3 ．1 水相中的固体颗粒 图2 表明，萃取过程产生的固体微粒主要是溶 液中各种离子的结晶水合物，如不稳定状态的饱和 盐、易水解金属的多核络合物和硅酸多聚物等。 在溶液中除了钒离子外还含有其他杂质离子， 如F e 3 ，M 9 2 ，A 1 3 十，N a ，K 等，在溶液中还含有 大量的S O ；2 一的存在。当待萃液和有机相剐接触 时，在待萃液和有机相界面附近由于各种硫酸盐的 溶解度比在待萃液中的小，因此有细小的硫酸盐晶 体析出，如 2 N a S 0 42 一 N a 2 S 0 4 1 这种微细的固体粒子便会在待萃液和有机相的 界面周围形成一层致密的固体膜。 在表面看起来是清澈的酸性待萃液中，实质上 有许多粒度小于1 肚m 的胶体粒子存在。如A l 抖的 水解络合 A l 抖 H 2 0 一A 1 0 H 2 H 2 A 1 3 2 H 2 0 A l O H 。十 2 H 3 2 A 1 0 H 2 A 1 o H 4 4 2 A l 什 2 H 2 0 ；A 1 2 O H 24 2 H 十 5 A 1 3 S 0 42 一 A 1 S 0 4 十 6 A l S 0 。十 S O 。2 - 一A I S O 。 2 卜 7 A 1 3 H S 0 4 A 1 H S 0 4 2 8 A l H S 0 42 H 2 0 _ - A 【S 0 ； 0 H 2 H 9 这些阳离子会生成较大的结合体，如 [ A I O H A I O H 。A 1 ] 。／。一，当这些物质大量聚集 时就会析出结晶[ 1 “] ，在搅拌过程中析出的晶体是 最容易引起乳化的物质。 硅酸在酸性条件下，当S i O z 的浓度过高时会发 生聚合生成二氧化硅胶体等胶体状物质 H s S i O 。 H 4 S i O { 2 H 2 0 一[ H 2 0 O H 3 一 0 H 2 - S i O H 2 O H 2 H 2 0 ] 1 0 且二氧化硅通常以网状结构铰链在一起，类似 于最初的絮凝状态，可以诱导乳化物的产生n } 1 3 ] ，对 乳化液的稳定作用最明显。 3 ．2 有机相中有害成分 气质联用 G C M S 分析表明，有机相由复杂的 物质组成。稀释剂煤油本身就是一种组分很复杂的 有机物质，含有不同碳链的烃类、醇类物质，这些物 质在萃取过程中有可能会充当表面活性物质的作 用。另外有机相在长期的酸性环境和光照、辐射等 作用下会降解生成表面活性物质。有机相在长期循 环中积累的这些表面活性物质被牢固吸附在界面 处，一方面会增加分散相的黏度，降低其表面张力， 另一方面这些表面活性物质会吸附在固体微粒上， 从而在两相界面形成一层薄膜，促使形成相对稳定 的乳化物。 3 ．3 预防措施 1 对有机相进行再生处理，用一定的酸或者碱 对有机相进行洗涤，以消除有机相中积累的表面活 性物质，减轻乳化物的生成。 2 在调节待萃液时，应尽量将待萃液的p H 维 持在小于2 ．0 ，以减轻杂质离子的影响。 3 增加有机相中T B P 的含量，以改善有机相的 极性，改善两相分离，消除乳化现象。 4结论 萃取时水相中产生的硫酸盐和硅酸盐沉淀、金 属离子水解产物等是产生界面乳化物的主要诱导 物，有机相中具有表面活性的杂质和降解物与水相 中的固体微粒在两相界面处形成牢固的薄膜，也可 能导致乳化物的产生。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gYM ，B a oSX ，L i uT ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nC h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 1 ，1 0 9 1 1 6 - 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