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2 0 1 3 年5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 I ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 1 4 岳朋“6 ，李 S m 3 掺杂Z n O S i 0 2 一B 20 3 系微晶 玻璃的制备及发光性能的研究 梅“6 ，王觅堂“6 ，郝茂荣8 ～，柳召刚“6 ，胡艳宏8 ～，吴锦绣 内蒙古科技大学，a ．材料与冶金学院，b ．内蒙古自治区稀土现代 冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 8 ，王明8 ，6 摘要通过高温熔融法制备了Z n O - S i O z B 2 0 。S m ”系微晶玻璃，并采用S E M 、X R D 及荧光光谱仪研究 了该微晶玻璃的析晶过程及发光性能。结果表明，该微晶玻璃的主晶相为尖晶石 Z n A l 。O ； ，被紫外光 激发能够发出红色光；晶化时间的改变导致了尖晶石的逐渐析出，改变了光谱谱线的强度但不改变谱线 的位置。S m ”最佳掺杂摩尔分数为0 ．4 ％。 关键词S m ”掺杂；Z n O - S i O z B 2 0 。；微晶玻璃；析晶；光谱分析；浓度淬灭 中图分类号T B 3 4文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 5 0 0 4 7 0 4 P r e p a r a t i o na n dL u m i n e s c e n tP r o p e r t yo fS m 3 D o p e d Z n O - S i 0 2 - B 20 3G l a s sC e r a m i c s Y U E P e n 9 8 ～，L IM e i 8 一，W A N GM i t a n 9 8 ～，HA OM a o r o n 9 8 ～， L I UZ h a o g a n 9 8 ～，H UY a n h o n 9 8 ～，W UJ i n g x i u 8 ，W A N GM i n 9 8 6 I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ．a ．S c h o o lo fM a t e r i a l8 LM e t a l l u r g y ． I n n e rM o n g o l i aK e yL a b o r a t o r yo fM o d e r nM e t a l l u r g yN e wT e c h n o l o g y A p p l i c a t i o no fR a r eE a r t h ． B a o t o u0 14 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t Z n O - S i O z B z0 3 S m 3 g l a s sc e r a m i c sw a sp r e p a r e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r em e l t i n gm e t h o d ．T h e c r y s t a l l i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h eg l a s sc e r a m i c sw e r es t u d i e dw i t hX R D ，S E Ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r a ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nc r y s t a lp h a s ei nt h eg l a s sc e r a m i c si ss p i n e l Z n A l 20 4 ，a n d t h eg l a s sc e r a m i c sc a ne m i tr e dl i g h te x c i t e dw i t hl o n gU Vl i g h t s ．T h ec h a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o nt i m ec a u s e s p r e c i p i t a t eo fs p i n e la n dc h a n g el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，b u td o e sn o tc h a n g ep e a k sp o s i t i o no fs p e c t r a ll i n e ． T h eb e s tS m 3 十一d o p e dm o l ef r a c t i o ni s0 ．4 ％． K e yw o r d s S m 3 一d o p e d ；Z n O - S i O z - B 20 3 ；g l a s sc e r a m i c s ；c r y s t a l l i z a t i o n ；s p e c t r o s c o p y ； c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g 目前，高效能源的转换技术和新能源的替代技 术在全球备受关注，其中发光材料被广泛应用于航 空航天工程、生物高分子探针、通讯卫星等领域。而 发光的微晶玻璃作为一种新型材料，在储能材料、荧 光设备、太阳能光电转换材料、光电子信息等领域有 着广泛的应用。掺杂稀土的锌硼硅系微晶玻璃具有 收稿日期2 0 1 2 1 l 0 1 基金项目国家自然科学基金青年科学基金项目 5 1 2 0 2 1 0 4 ；国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 1 6 ；教育部创新团队项目 I R T l 0 6 5 ；内蒙古自 治区高等学校创新团队发展计划项目 N M G I R T l l 0 4 作者简介岳朋 1 9 8 4 一 ，男，辽宁省兴城人，硕士研究生． 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 良好的热稳定性、化学稳定性及较高的发光性 能‘1 。2 1 ，普遍应用于激光、储能、L E D 等领域[ 3 _ ] 。由 光谱性质可知掺杂S m 3 离子的玻璃可以把太阳光 中的紫外光转换成红光，这样就能够利用此种玻璃 来制备一系列高效的转光材料。因此，研究在锌硼 硅系微晶玻璃中掺杂稀土离子的发光性能是有实际 意义的。 本文以Z n O - S i O 一B O 。玻璃为基质，制备了掺 杂S m 3 的发光微晶玻璃，并对其发光性能、S m 3 掺 杂分数对其发光性能的影响以及S m 3 浓度淬灭进 行了研究。 1试验部分 本试验采用高温熔融法制备玻璃试样，基本组 成为 ％ Z n O2 2 、B 2 0 32 1 、S i 0 24 2 、N a O5 、A 1 2 0 3 8 、T i O 。1 、Z r O 。1 ，再加入不同数量纯度9 9 ．9 9 ％的 S m O 。，样品的具体组成与晶化热处理时间如表1 所示。 表1 样品组成与热处理时间 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dh e a t t r e a t m e n tt i m eo fs a m p l e s 将配好的物料均匀混合后装入刚玉坩埚，再放 人高温程控电阻炉中熔制，然后在15 0 0 ℃保温 3h 。浇铸成型后的样品在5 5 0 ℃的马弗炉中退火以 消除应力。最后在马弗炉中进行玻璃晶化处理 5 7 5 ℃核化2h ，7 4 0 ℃晶化6 ～1 2h ，最终获得锌 硼硅系的微晶玻璃。 样品析晶特性由D 8A D V A N C E 型x - 射线衍 射仪测定，样品的显微形貌用F E IQ U A N A 一4 0 0 型 扫描电镜观察，样品的发射和激发光谱采用F - 4 6 0 0 型荧光光谱仪测得。 2 试验结果与讨论 2 ．1 晶化时间对样品析晶的影响 不同晶化时间试样的X R D 谱如图1 所示。 矗 T ．- 2 T ．- 3 T ．- l T _ _ 0 2 刚o 图1 样品的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s 从图1 可看出，T - o 样品的衍射峰强度基本平 缓，表明该试样中没有晶相析出。T - 1 样品中的玻 璃相依然占很大比例，只有少量晶相析出。而样品 T 一2 与T 一3 有尖锐的衍射峰出现，表明其析出晶相 较多。通过j a d e 5 ．0 软件分析，T 一2 中的衍射峰分别 与铝酸锌 Z n A l 。O 。 和硅铝酸钠 N a A l s i 0 。 相对 应，所以T 一2 样品中以铝酸锌和硅铝酸钠为主晶相。 同理，T - 3 样品中主晶相为铝酸锌。 图2 为经过不同晶化时间热处理后样品的 S E M 形貌。 图2不同晶化时间样品的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nt i m e 万方数据 2 0 1 3 年5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 从图2 可看出，随着晶化时间的延长，晶体数量 由少变多并且尺寸在不断增大，玻璃中的主晶相铝 酸锌 Z n A l 。O 。 逐渐增多且长大，微晶玻璃的透明 度逐渐消失，这与X R D 的分析结果相符。其原因 是[ 5 ] ，稀土氧化物偏聚于晶界是非平衡态热力学行 为，符合定态耦合模型，较易形成晶晃偏聚。晶化处 9 I X 8 【l 7 0 0 6 【 【 世 袭5 X l 霞 王4 x 3 ‘x 2 【 l X 5 XJ5 5 06 【1 06 5 7 x 17 ．5 08 0 0 波长／n m a 一发射光谱， 4 0 6n m 理时，在较低的温度下玻璃颗粒表面能形成液相，它 们与烧结颗粒相互浸润，促进了析晶过程，并且使晶 粒逐渐长大。因此适宜的晶化时间为6h 。 2 ．2 晶化时间对微晶玻璃发光性能的影响 掺杂S m 什的Z n O S i O 。一B O 。微晶玻璃经过不 同晶化时间的荧光光谱见图3 。 魁 强 霞 王 波长／n m b 一激发光谱，1 忙- 6 1 91 1 1 3 3 图3 不同晶化时间掺杂S m 3 的微晶玻璃荧光光谱图 F i g ．3 F l u o r e s c e n ts p e c t r ao fS m 3 十d o p e dZ n O - S i 0 2 - B 2 0 3g l a s sc e r a m i c s w i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nt i m e 在图3 a 中5 2 0 、5 7 1 、6 0 9 、6 3 9 和7 1 6n m 的发 射峰分别对应于S m 什的4 G 饥一6 H 3 ／z 、4 G 。／一6 H 耽、 4 G s ／2 6 H 7 ／2 、4 G 锄一6 H 眈、4 G 5 ／2 6 H ⋯2 跃迁。晶化时 间不同，S m 3 发射峰的位置基本不变，但发射峰的 强度有很大变化。当用波长为4 0 6n m 的光源激发 时，样品的荧光发射强度最大 图3 b ，且为红色光， 发光色度纯。样品发射光谱强度大小顺序是T 一2 T 一3 T - 1 T 一0 ，晶化热处理6h 后的样品发光强 度最大。 晶化时间的改变对S m 3 发射峰位置影响很 小，其主要原因是，S m 抖的4 f 轨道处于内层，f f 之 间的跃迁不受外部场强的影响，在氟磷酸盐玻璃基 质中，S m 3 显示出一样的发射波长[ 6 ‘7 ] 。而晶化时 间的改变对S m 3 发射峰强度影响较大的主要原因 是[ 6 ’8 ] 没有经过晶化处理的玻璃中S m 3 半径较 大，配位数高，场强高，在玻璃网络中很难作为网络 形成体进入其中，只能存在于网络空隙间，因此没有 经过晶化的样品T 一0 中的S m 3 只能处于玻璃中的 网络体外。而经过晶化处理后的样品T 一3 玻璃中出 现了铝酸锌 Z n A l 。0 。 ，使得非晶体环境变为玻璃 相与晶相共存在玻璃中。在形成铝酸锌 Z n A l 。O 。 晶相过程中，S m 3 首先进入晶相，使得玻璃一部分 变成晶体环境，环境的基质声子能量较大，经过晶化 处理后的S m 什进人品相后，所在的局部声子能量 有所降低，声子弛豫的几率变小，非辐射跃迁的概率 减小，导致发光强度有很大的增强。由于3 个经过 晶化处理试样中的晶体含量不同，使得它们的发光 强度也有所不同。 从图3 b 还可以看出，4 个试样激发光谱的激发 峰位置基本不变，但其发光强度有很大的改变。玻 璃体在3 0 2 、3 6 3 、3 7 6 、4 0 6 和4 8 0n m 处出现了一系 列吸收峰，分别是S m 3 的f f 跃迁，即从S m 计基 态6H 5 ／2 分别到3H 7 孙6 P 5 ／2 、6P 7 ，2 、6P 3 ，2 、4 1 1 3 ／2 的跃迁。 其中最强吸收峰位于4 0 6n m 6 H5 ／2 6 P 扰 处，表明 该体系对4 0 6n m 处有良好的吸收性能。 2 ．3S m 3 浓度对微晶玻璃发光性能的影响 S m 3 的掺杂分数对微晶玻璃发光性能具有很 大的影响。图4 为不同S m 3 十掺杂分数样品的发射 光谱图。 由图4 可知，随着S m 3 十浓度的增加，其发射峰 和激发峰的位置和形状基本没有变化。但发光强度 却发生了很大变化。如图5 所示，随着S m 3 的摩尔 分数逐渐增加到0 ．4 ％时，其发光强度不断增强， 0 ．4 ％时的最大发光强度为9 1 0 。当摩尔分数大于 0 ．4 ％时发光强度开始降低，这就产生了S m 3 浓度 淬灭效应。产生S m 3 浓度淬灭效应主要是由于网 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年5 期 络中离子的相互作用产生的，发光中心S m 3 浓度 过高时，会使相邻离子的间距变短，使得4 G 眈能级 上的离子通过交叉弛豫，将部分受激离子从4 G 。，能 级转移到6 F 眈能级上，由于消耗了部分激发态离子， 世 强 霞 正 a 一激发光谱 从而降低荧光跃迁发射几率，减弱其发光强度。因 此，要想获得较为理想的发光效果，选择合适的稀土 激活剂浓度是非常重要的。通过试验证实，在该发 光玻璃中S m 3 最佳掺杂摩尔分数为0 ．4 ％。 b 卜发射光谱 图4 不同S m 3 掺杂分数微晶玻璃的光谱图 F i g ．4 F l u o r e s c e n ts p e c t r ao fg l a s sc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tS m 3 d o p i n g 图5S m 3 离子掺杂量对发光性能的影响 F i g ．5 E f f e c to fS m 3 d o p i n gf r a c t i o n o nl u m i n e s c e n tp r o p e r t y 3结论 1 通过高温熔融法制备了Z n O - S i O - B O 。 S m 3 发光玻璃，以Z n 9 S i 0 一B O 。玻璃为基质， S m 3 为激活离子，被紫外光激发能够发出红色光。 2 该系统在进行不用晶化时间处理后，内部逐 渐出现尖晶石 Z n A l 。O 。 晶体，晶化处理6h 后的微 晶玻璃发光性能最好。 3 在该玻璃中存在着S m 3 的浓度淬灭效应， S m 3 的浓度淬灭浓度为0 ．4 ％ 摩尔分数 。 参考文献 [ 1 ] C h e n g y uL i ，Q i a n gS u ．N e wb l u ep h o s p h o r e s c e n tg l a s s c e r a m i c R a r e - e a r t h - d o p e dc a l c i u ma l u m i n o b o r a t e [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 6 ，4 0 8 ／4 0 9 ／4 1 0 ／ 4 1 1 ／4 1 2 8 7 5 8 7 8 ． [ 2 ] 黄浪欢，陈文新，刘应亮．稀土掺杂对长余辉玻璃发光 性能的影响[ J ] ．稀有金属，2 0 0 6 ，3 0 3 3 2 9 3 3 2 ． [ 3 ] R a n g a n t h a nV ，K l e i nLC ．S o l g e ls y n t h e s i so fe r b i u m - d o p e dy t t r i u m s i l i c a t eg l a s s c e r a m i c s [ J ] ．J o u r n a lo f N o n - C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 8 ，3 5 4 3 5 6 7 3 5 7 1 ． [ 4 ] S e i i c h iT a r u t a ，M u t s u mi M a t s u k i ．P r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fE u - d o p e dt r a n s p a r e n tm i c ag l a s s c e r a m i c s [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o a n a l ，2 0 1 0 ，3 6 4 1 3 0 3 1 3 0 9 ． [ 5 ] K i s s i n g e rHE ．V a r i a t i o no fP e a kT e m p e r a t u r ew i t h H e a t i n gR a t ei nD i f f e r e n t i a lT h e r m a lA n a l y s i s [ J ] ．JR e s N a t ’lB u r e a uS t a n d ，1 9 5 6 ，5 7 2 1 7 2 2 1 ． [ 6 ] 程金树，田培静，汤李缨，等．钐离子掺杂C a O - M g O - S i O 系微晶玻璃的制备及其发光特性[ J ] ．硅酸盐学 报，2 0 0 8 ，3 6 7 1 0 1 7 - 1 0 2 1 ． [ 7 ] L i nXY ，W a n gLL i n ．S p e c t r a lp a r a m e t e r sa n dv i s i b l e f l u o r e s c e n c eo fS m 3 i na l k a l i b i s m u t h t e l l u r i t eg l a s s w i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e x [ J ] ．J o u r n a lo fL u m i n e s c e n c e ， 2 0 0 6 ，1 1 6 1 3 9 - 1 4 4 ． [ 8 3 刘冲．稀土掺杂长余辉发光玻璃的制备和性能研究 l - D ] ．河北保定河北大学，2 0 0 5 ． 万方数据
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