pH对碳酸铈粒子团聚的影响.pdf

2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 2 pH 对碳酸铈粒子团聚的影响 王学峰，柳召刚，胡艳宏，李梅，王觅堂 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与 应用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要在不同的 N H 。 z C O s 和C e N O 。 。摩尔比值R 、初始料液C e N O 。 a 溶液的p H 以及 N H t 2 C 0 a 加料时间条件下制备了C e z C 0 。 。粒子，并用S E M 和Z e t a 电位仪对其进行表征。结果表明，溶液p H 对C e z C O 。 。粒子形貌无影响，只是使得溶液离子浓度及双电层厚度发生改变，进而引发C e z C O 。 s 粒子的团聚。当R 一1 ．6 、p H 一4 、加料时间1h 时得到的C e z C O 。 。形貌最好，颗粒分散性好。 关键词碳酸铈；p H ；团聚 中图分类号T Q 0 2 7 ．3 6 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 4 3 0 5 E f f e c t so fp HV a l u e o nA g g l o m e r a t i o no fC e r i u mC a r b O n a t eP a r t i c l e W A N G X u e f e n g ，L I UZ h a o g a n g ，H UY a n - h o n g ，L IM e i ，W A N GM i t a n g 1 ．I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aA u t o n o m o u sR e g i o n R a r eE a r t hM o d e l “ nM e t a l l u r g yN e wT e c h n o l o g ya n dA p p l i c a t i o nK e yL a b o r a t o r y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t P r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo f N H 4 2 C 0 3a n dC e N 0 3 3 ，p Hv a l u eo fC e N 0 3 3s o l u t i o n a n df e e d i n gt i m eo f N H 4 2C 0 3 ，C e 2 C 0 3 3p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hS E Ma n dZ e t ap o t e n t i o m e t e r ．T h er e s u l t ss h o wt h a tp Hv a l u eo fC e N 0 3 3s o l u t i o nh a sn oe f f e c to nm o r p h o l o g yo fC e 2 C 0 3 3p a r t i c l ea p a r tf r o mc a u s i n ga g g l o m e r a t i o no fC e 2 C 0 3 3p a r t i c l e sb yc h a n g i n gi o nc o n c e n t r a t i o na n dt h i c k n e s so f d o u b l ee l e c t r o d el a y e ro fs o l u t i o n ．S y n t h e s e da tR 一1 ．6 ，p H 一4 ，a n df e e d i n gt i m eo f1h ，t h eC e 2 C 0 3 3 p a r t i c l e sh a v ea c c e p t a b l em o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i b i l i t y ． K e yw o r d s c e r i u mc a r b o n a t e ；pH ；a g g l o m e r a t i o n 工业上沉淀C e 3 十主要采用草酸和碳酸铵做沉 淀剂[ 1 。9 ] 。草酸沉淀的结晶性好，易过滤洗涤，与共 存离子的分离选择性好；缺点是成本高，对人体和环 境有不良影响。用碳酸铵代替草酸作沉淀剂则可克 服上述不足，但由于碳酸铈溶解度小，析出的沉淀常 为无定型，使固液分离困难，且对杂质的分离选择性 也差。 本试验采用液相模板法制备出花瓣状的碳酸 铈，但在结晶过程中发生团聚。目前有关结晶碳酸 铈的研究只重视对产物的分析和表征[ 1 3 | ，对p H 影响碳酸铈的团聚研究很少。因此，本试验针对 p H 的影响进行研究，主要考察 N H ； 。C O 。和 C e N O s 。的摩尔比值R 、初始料液p H 、 N H 。 z C 0 3 加料时间对C e 2 C 0 3 。粒子分散性的影响m ‘1 8 3 。 1 试验部分 配置所需浓度C e N O 。 。、聚烯丙基氯化铵 P A H 、 N H 。 C O 。溶液；将P A H 加入到 C e N O 。 。溶液；调节溶液p H ，搅拌，按一定流速加 入 N H 。 。C O 。溶液，加料完毕搅拌一段时间，陈化， 收稿日期2 0 1 2 1 1 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 1 0 6 6 0 1 0 ；国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 1 6 ；教育部创新团队项目 I R T l 0 6 5 ； 内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划项目 N M G I R T l l 0 4 作者简介王学峰 1 9 8 6 一 ，男，黑龙江人，硕士研究生． 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 抽滤，烘干，得C e C O 。 。颗粒。用Q u a n t a 型扫描 电子显微镜和Z e t a 电位仪对其进行测试和表征。 2 结果与讨论 2 ．1 R 值对C e 2 C O ， ，粒子团聚的影响 图1 为不同R 值条件下合成的C e C O 。 。的 S E M 形貌。由图1 可见，C e C O 。 。的形貌主要为 六棱片状或六棱片状堆积的花瓣状 图1 a 、l b 、l c 和不同程度的块状 图1 d 、l e 、l f 。 a 一R 一0 ．S ； h 一R 一1 ．1 ； c 一R 一1 ．6 ； d 一R 一2 ．2 ； e R 一2 ．7 ； f 一R 一3 ．3 图1不同R 值合成的C e C 0 3 ，的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fC e z C 0 3 3 s y n t h e s e da td i f f e r e n tRv a l u e N H 。 。C O 。在水中会发生双水解，而C O 。2 _ 、 H C O 。一、H 。0 作为碱性物质在溶液中结合质子的 反应如下 C 0 ；一 H 2 0 H C O ；- O H 一 1 H C O f H 2 0 H 2 C 0 3 O H 一 2 H 2 0 H 2 0 H 。O O H 一 3 N H 。 、H C O 。一、H z 0 作为酸性物质在溶液中 释放质子的反应如下 N H 2 H 2 0 N H 3 H 2 0 H 3 0 4 H C O f H 2 0 C O ；一 H 3 0 5 H 2 0 H 2 0 O H 一 H 3 0 十 6 根据酸碱质子理论， N H 。 。C O 。溶液的质子平 衡条件 [ H 。C O 。] [ H C 0 。一] [ H 。O ] 一[ c o 。2 - ] [ N H 。H O ] [ 0 H 一] 7 根据离解平衡，平衡常数和物质的量浓度的关 系为 K 。一K n c 0 7 一譬器粥盟 ㈣ KzK耐一一cHiCO丽；c厂OH-3 9 C ～L ，U ，， K 3 一K H 。o c H 十 c O H 一 1 0 K 。一K N H 一c N 丽H 3 旷 c H 1 1 K 。一K H c o - c i C 讨O 百3 Z - 石 c 瓦 五H 一 1 2 将式 8 ～ 1 2 带人式 7 并整理后可得 K I F K H z c 0 3c H C O i c c 0 ；一 K H ，C 0 3 ， H 一K H ，C O ， K 4 c N H K 。f H C O 了 K 3 1 3 设 N H 。 。C O 。摩尔浓度为C ，由于各反应平衡 常数非常小，溶液中N H 。 和C O 。2 一消耗非常少，所 以c N H 4 C C 0 3 2 - ≈C ， H C 0 3 一 更小，可以 忽略。则式 1 3 可简化为 c c H ，一√／K ．2 c c K K 4 H C 吗- [ - K 3 - c 4 ， 因为C K H 。毗≈C ，K 4 C K 3 ≈K 4 C ，所以 c H 一～／K H 2 C A D 3K 4 1 5 式 1 5 表明，H 浓度与 N H 。 。C O 。浓度无关， 因此，可认为 N H 。 。C O 。溶液p H 恒定。p H 计测 量结果证实，不同浓度 N H 。 。C 0 3 溶液的p H 变化 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 幅度非常小。 C e 3 浓度一定，P A H 所提供的配位数不变，7 c 一烯丙基络合物是共价键配位，容易断裂。改变 N H 。 。C O 。用量，随着 N H 。 C O 。的增加，晶核数 量增大，形成时间缩短，晶体体积减小，粒子悬浮在 溶液中。同时，在有限的空间内，N H 。 局部浓度过 大，造成局部离子强度增大，粒子间的作用力增强， 双电层厚度压缩，Z e t a 电位大，粒子分散性好。通 过P A H 的絮凝作用，形成絮状沉淀，该沉淀由于颗 粒小，微粒之间形成的毛细管作用，使粉体含水量增 大，在干燥过程中，通过毛细管作用，产生大量硬团 聚。C O 。2 ．浓度越大，快速结合络合物上的C e ”， 打破络合物配位形式，制得的C e z C O s s 形貌不规 则 如图1 d ～l f 。R 1 ．5 时，C e 3 恰好反应，R 0 ．5 ～1 ．1 ，C e 3 过量；R 1 ，6 ，C 0 3 2 - 稍微过量。加 入C O 。2 一浓度小，局部晶核数量少，形核时间长，晶 体体积大，并且没有破坏络合物结构中C e 3 的存 在，可以制得花瓣状C e C O 。 。粒子 如图1 a ～ l c 。因此选择R 1 ．6 来制备时，C e 3 既完全反 应不造成稀土元素浪费，又能得到花瓣状形貌。 2 ．2 初始料液p H 对C e C 0 3 。粒子团聚的影响 图2 是不同初始料液p H 时合成C e z C O s s 粒 子的S E M 形貌。 a 一p H 2 ； b 一p H 3 ； c 一p H 4 ； d 一p H 5 图2 不同初始料液p H 时合成的C e 2 C 0 3 ，粒子的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fC e 2 C 0 3 3 s y n t h e s e da td i f f e r e n t p Hv a l u eo fi n i t i a ls o l u t i o n 由图2 可见，p H 的变化对C e 。 C O 。 。粉体的 形貌没有影响，只是会引起粉体的团聚。其中，p H 一2 或5 时，明显团聚，颗粒比较大；p H 3 或4 时， 团聚现象稍轻，颗粒较小。 C e N O s 和P A H 的混合溶液，p H 先上升到 5 ．6 后缓慢下降到4 ．2 ，且生成的C e 。 C O 。 。粒子 表面带正电。C e N 0 。溶液的p H 为4 左右，P A H 溶液的p H 为5 左右，两种溶液混合后，由于P A H 中的H 没有解离出来，C e N O 。溶液中只相当于 加入了溶剂水，因此造成p H 上升，几分钟后，由于 形成稳定的三聚体络合物，P A H 中的H 游离出 来，使得溶液p H 下降。 用N H 。H 2 0 将C e N O 。 3 溶液p H 调节到 5 ，引入了N H 。 和0 H 一，其中O H 一中和了少量的 H ，C e 。 C O 。 。粒子周围区域的离子分布为双电层 结构，外层分散区电荷量减少，粒子主要受到静电库 仑力的作用，当粒子外层分散区部分重叠时，该区域 离子电荷重新分布，粒子就会吸附在一起，发生软团 聚，形成附聚体。用H N O 。将p H 从4 ．2 调节到3 或者2 时，H 浓度增大。双电层的厚度与溶液中的 离子浓度有关，离子强度越高，双电层越压缩，而且 C e 3 是三价，也会影响双电层的厚度。理论上，同 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年6 期 种电荷离子强度越大，Z e t a 电位越大，粉体的分散 性越好，但是，当p H 小于3 时，离子强度过大，超过 最佳p H 范围，就会产生絮凝，形成絮凝体，发生软 团聚。将p H 调节到2 时，加入 N H 。 。C O 。后，部 分C O 。2 一会先中和H ，造成一定浪费，从而使制得 的C e 。 C O 。 。粉体质量明显下降。 图3 是Z e t a 电位曲线，刚产生沉淀时，粒子少， 颗粒小，溶液中单个粒子上的同种电荷量多，Z e t a 电位大，粒子都悬浮在溶液中。搅拌完时，粒子多， 溶液中同种电荷分布到单个粒子上的电荷量少， Z e t a 电位小，不稳定，易团聚。从图3 可看出，在溶 液p H 为4 左右时，Z e t a 电位最大，分散性最好。 N H 。 C O 。溶液的p H 为8 ．8 ，加料后整体溶 液p H 为8 ．3 ，虽然 N H 。 。C O 。溶液发生双水解，但 是H 浓度与 N H 。 。C O 。溶液浓度基本无关，因 此， N H 。 。C O 。溶液的加入，只是起到中和初始料 液中H 和沉淀C e 3 的作用，反应完成后，在 C e 。 C O 。 。粒子外层分散区电荷量基本一致，Z e t a 电位波动不大，团聚现象从图2 上不好区分，只能按 罢 划 脚 丑 岛 图3 不同p H 的C e N 0 3 3 溶液的Z e t a 电位曲线图 F i g ．3 Z e t ap o t e n t i a lo fC e N 0 3 3 s o l u t i o nV Sp Hv a l u e 理论Z e t a 曲线图判断最佳p H 条件。根据本试验 结果，p H 在3 ～4 较合适，最大不能超过5 。 2 ．3 加料时间对C e a C O , 。粒子团聚的影响 图4 是不同 N H 。 。C 0 3 加料时间时合成的 C e 2 C 0 3 。粒子的S E M 形貌。 a 一0h ； b 一0 ．5h ； c 一I ．0h ； d - I ．5h ； e - 2 ．0h 图4 不同加料时间合成的C e 2 C 0 3 ，粒子的S E M 形貌 F i g ．1S E Mm i c r o s t r u e t u r eo fC e 2 C O , 3s y n t h e s e da td i f f e r e n tf e e d i n gt i m e 由图4 可见，未加 N H 。 C O 。时，碳酸铈为不 定型形状，因为C O 。2 一快速结合溶液中和络合物上 的C e 3 十，由于P A H 的存在，形成胶体；加料时间为 0 ．5 ～2 ．0h 时，碳酸铈为六棱片状堆积的花瓣状， 并且随着时间的延长，碳酸铈颗粒尺寸增大。加料 时间为0 ．5h 时还存在很多六棱单片，当加料时间 为1 ．0h 后，基本都为花瓣状且尺寸相对较小，因 此，选择加料时间为1 ．0h 。 反应机理如下 C e N 0 3 3 一C e 3 3 N 0 f 1 6 N H 。 2 C 0 3 2 N H ≯ C 0 ；一 1 7 2 C e 3 3 C O ；一 C e 2 C 0 3 3 、} 1 8 加窨∞弘聃帖如弱如弱主暑 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 式 1 5 表明p H 与 N H 。 2 C O s 浓度无关。如 果不考虑 N H 。 。C O 。双水解，有 c N H } 一2 c C O ；一 1 9 在反应阶段，C e C O 。 。的生成速率远大于其 分解速率， 1 6 、 1 7 快速达到平衡，由 1 7 得 K 。一●4 c 2 可 N 而H 丽t c 了 C 两O g 广- 2 0 - - - - - - - - - - - - - 。。‘- - - 一 J 8 c N H 4 z C 0 3 。 由式 1 9 、 2 0 得 K 。 丽4 而c s 厕C O ；- 2 1 一 ～厶l ， 8 c N H 4 2 C 0 3 ⋯7 由 1 8 得C e 。 C O 。 。的生成速率为 r d K d c 2 C e 3 f 3 C 0 32 一 一K , - K dc N H 。 2 C O 。 C 2 C e s 2 2 由 1 7 得 N H 。 。C O 。的分解速率为 ，．。一K 。C 2 N H 古 c C O ；一 K 。K 。C N H 4 2 C 0 3 2 3 平衡阶段 以 K 3 c C e 2 C 0 3 3 2 4 C e 。 C O 。 。分解很慢，C C e 。 C O 。 。 为其饱和 浓度，是定值。在平衡阶段，C e 。 C O 。 。的生成速率 等于分解速率，所以由式 2 2 、 2 4 并整理得 f N H 4 2 C 0 3 f 2 C e 3 K 5 2 5 其中K j 一丽4 K 。dc c e 。 c o 。 。 ，为定值。 由式 2 5 可知，平衡时 N H 。 C O 。浓度与 C e 件浓度的平方成反比。 反应阶段， N H 。 。C O 。浓度与C e 。 C O 。 。的 生成速率、 N H 。 。C O 。的分解速率成正比。体系 中，加料时间长，单位时间内加入的 N H 。 。C O 。浓 度降低，C e C O 。 。的生成速率减慢，形核速率慢， 单位时间内晶核数量少。 溶液大部分时间处于平衡阶段。 N H 。 。C O 。 浓度与C e 3 浓度的平方成反比， N H 。 C O 。浓度 小，可以增大C e 3 利用率，但是在单位时间内，加料 时间长， N H 。 。C O 。浓度小，C e 。 C O 。 。粒子小，容 易互相吸附，形成的小粒子团聚在一起。加料时间 越长，团聚越严重，但不是无限制的团聚，我们要选 择的是晶体均匀、尺寸尽量小且形貌一致，因此选择 加料时间为1 ．0h 是合适的。 3结论 1 p H 对C e 2 C O 。 。形貌无影响，只是p H 过 大或过小都易使C e 。 C O 。 。晶体发生团聚。 2 C e N O 。 。溶液的p H 与 N H 。 C O s 的质量 浓度无关，且不会影响合成的C e z C O 。 s 形貌，只 是使其发生团聚。 3 当R 1 ．6 、C e N O 。 。溶液p H 4 、加料时 间1 ．0h 时得到的C e C O 。 。形貌最好，颗粒分散 性好。 参考文献 [ 1 3 李永绣，黎敏，何小彬，等．碳酸稀土的沉淀与结晶过程 [ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 9 ，9 I 1 6 5 1 7 0 ． [ 2 ] 徐光宪．稀土[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 1 8 0 ． [ 3 ] 胡建东，李永绣，周雪珍．铜在含碘酸钾的C e O z 浆料中 C M P 的抛光速率及影响因素的研究[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 0 7 4 5 3 5 5 ． [ 4 ] 周新木．柠檬酸络盐沉淀法制备超细氧化铈[ J ] ．中国 稀土学报，2 0 0 2 ，2 0 Z 3 6 7 6 9 ． [ 5 ] 李颖毅，陈伟凡．影响抛光粉抛蚀率的几个因素[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 4 4 4 6 ． [ 6 ] 柳召刚，李梅，胡艳宏，等．铈基氧化物粉体的湿化学法 制备及用途[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 4 ，2 3 4 1 7 6 1 8 1 ． [ 7 ] 史振学，李梅，柳召刚，等．稀土在橡胶生产中的应用 [ J ] ．稀土，2 0 0 6 ，2 7 2 7 5 8 0 ． [ 8 ] 尹雪岭，李梅，柳召刚，等．碳酸氢铵沉淀法制备氧化铈 抛光粉[ J ] 。有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 2 4 3 4 5 ． [ 9 ] 李梅，史振学，柳召刚，等．表面改性对C e O 。纳米粉体 特性的影响[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 6 ，2 4 6 7 5 5 7 5 8 ． [ 1 0 ] 曹晓俊，柳召刚，李梅，等．碳酸铈焙烧过程中晶粒长 大的蒙特卡洛法模拟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 4 7 4 9 ． [ 1 1 ] 胡艳宏，李梅，柳召刚，等．制备条件对大颗粒氧化铈 流动性的影响口] ．稀土，2 0 0 6 ，2 7 5 7 - 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