超纯铟的制备.pdf

2 0 1 3 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 7 ．0 1 6 超纯铟的制备 高远，朱世明 广东先导稀材股份有限公司先进材料研究院，广东清远5 1 1 5 1 7 摘要以电解法生产的9 9 ．9 9 5 ％ 4 N 5 高纯铟为原料，采用真空蒸馏脱镉、铊，然后在氢气气氛中迸一步 进行区熔提纯，并对重要技术参数进行了优化。结果表明，采用该工艺可以制备6 N 超高纯铟，产品直 收率大于7 2 ％。 关键词超纯铟；区域熔炼；真空蒸馏；制备 中图分类号T F l 3 1 ；T F l l 4 ．3 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 7 一0 0 6 l 0 4 P r e p a r a t i o no f U l t r aP u r eI n d i u m G A OY u a n ，Z H US h i m i n g R e s e a r c hD e p a r t m e n to fA d v a n c e dM a t e r i a l s ，G u a n g d o n gF i r s tR a r eM a t e r i a l sC o ．L t d ．， Q i n g y u a n5 1 0 6 5 1 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r 舵t T h ee l e c t r o l y t i cr e f i n e dh i g hp u r ei n d i u m I n9 9 ．9 5 ％，4 N 5 w a sf i r s tv a c u u md i s t i l l a t i o nv o l a t i 卜 i z e dt or e m o v ec a d m i u m ，t h a l l i u ma n do t h e rv o l a t i l ee l e m e n t s ，a n dt h e np u r i f i e dw i t hz o n em e l t i n gp r o c e s s i nh y d r o g e na t m o s p h e r e ． I m p o r t a n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a p u r ei n d i u m I n9 9 ．9 9 9 9 ％，6 N i sp r e p a r e dw i t ht h er e c o v e r yo f7 2 ％a b o v e ． K e yw o r d s u l t r ap u r ei n d i u m ；z o n ep u r i f i c a t i o n ；v a c u u md i s t i l l a t i o n ；p r e p a r a t i o n 高纯铟[ 1 ] 在电视、汽车、钟表和音响设备以及光 通讯及红外线仪器方面有广泛的应用。例如I n P 和 G a I n A s S b 是制造光纤通讯中的发射与接收元件的 材料，I n G a A s 用于光通讯上1 ．3 ～1 ．7 “m 波段激 光器，I n S b 用作3 ～5 弘m 波段红外线探测器材料， G a I n P 用作发光元件，I n A s 及I n A s P 用作霍尔元 件，C u I n S e 。薄膜价格仅为硅的1 ／8 ，且转换率也高， 被认为是薄膜电池的最佳材料。电子器件、有机金 属化合物中要求金属铟产品杂质含量小于l O 弘g ／g 。透明导电图层、荧光材料要求杂质含量小于1 肛g ／g 。铟作为Ⅲ一V 族化合物半导体材料，要求铟的 纯度达到9 9 ．9 9 9 ％ 5 N 甚至9 9 ．9 9 9 9 ％ 6 N 以上。 目前国内真正意义上的高纯铟和超纯铟还不能生产 按国外标准 ，只能大量进口。因此，研制和开发高 收稿日期2 0 1 2 1 2 一1 3 基金项目广东省战略性新兴产韭核心技术攻关项目 2 0 1 1 A 0 3 2 3 0 4 0 0 2 作者简介高远 1 9 7 0 - ，男，安t 太和人，高级工程师，硕士． 纯金属铟，除了可以满足高新技术对铟深加工产品 的要求外，还可以将资源优势转化为技术优势，大大 提高铟工业的经济利益。 目前，高纯铟的生产方法主要有电解法[ 2 ≈] 、真 空蒸馏法n ] 、区域熔炼法 简称区熔法 [ 5 ] 、金属有机 化合物法、低卤化合物法等。电解精炼法只能获得 纯度为5 N 的高纯铟，通常必须采用多种提纯方法 来制备高纯铟‘p 7 | 。 1 试验原料和方法 原料为经过1 次或2 次电解、纯度9 9 ．9 9 5 ％ 4 N 5 以上的高纯铟，主要杂质含量 肛g ／g C uo ．3 ～0 ．4 、A gO ．3 、M g0 ．5 、S b1 ．4 、N i0 ．5 、Z n0 ．5 ～ 2 ．4 、S n4 ．4 ～6 ．O 、s i1 ．5 、F e1 ．5 ～3 ．0 、C dO ．3 5 ～ 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 2 ．8 、S1 ．2 、A sO ．5 ～1 ．O 、A lO ．5 ～1 ．2 、’I 、l3 ．O 、P b 2 ．5 ～4 ．8 。电解精炼法制备高纯铟主要是通过电解 去除铟中的杂质离子，但由于锡、铊、镉等金属的化 学电位和铟的接近，难以通过电解完全去除。 首先，采用稀硫酸洗涤的方法除去铟表面的氧 化物，再用去离子水脱酸，干燥后备用。 先将洁净的石英或石墨料舟于lO O o ℃真空烘 箱中烘1 6h ，然后装入铟料，在惰性气氛中熔化成 锭状，放入管式加热炉的石英管内，抽真空后按程序 升温蒸馏。蒸馏结束后，将料舟放人区域熔炼炉中， 根据设定好的熔区宽度、区熔速度、区熔次数及起始 和终止位置，进行交迭区熔 示意图见图1 。 蒸馏工艺程序升温至7 5 0 ℃，抽真空至5P a 以下，恒温蒸馏1 8 0m i n ；接着升温至10 5 0 ℃，恒温 蒸馏6 0m i n 结束。 图l交迭区域熔炼法示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fo V e r l a p z 锄e - m e l c i n gp r o c e S s 区熔工艺保持倾斜角约1 ．2 。，以避免质量迁 移。周期1 以熔区宽度6 0m m 区熔1 0 次；然后在 周期2 调整熔区宽度为2 0m m 区熔3 0 次；每次装 料5 0 0g 左右，料锭长4 0 0m m 、高9m m 。 2 结果与讨论 采用上述工艺条件，可将纯度为4 N 5 的铟提纯 至6 N 。6 N 高纯铟杂质的G D M s 检测结果 弘g ／g C u0 ．0 5 0 、A g O ．0 0 5 、M g 0 ．0 0 8 、S b0 ．1 0 0 、N i 0 ．0 9 0 、Z n O ．0 2 、S nO ．2 0 0 、S i 0 ．0 0 4 、F e O ．0 0 1 、 S O ．0 0 4 、A s O ．0 0 7 、T l 0 ．0 0 1 、P b O ．0 0 5 。 2 ．1 真空蒸馏 铟的沸点为20 7 5 ～21 0 0 ℃。真空蒸馏法提 纯铟是利用铟与各种杂质元素的蒸汽压差，在真空 加热状态下使易挥发的镉、锌、铋、铊、铅等杂质挥 发，而铟留下来，从而达到分离纯化之目的，真空度、 蒸馏温度和冷凝条件的选择决定了蒸馏物铟的纯度 和收率哺。9 ] 。铟与杂质元素的蒸馏分离可用分离系 数口判断 口一以乡 ／夕％ 1 式中M 为杂质元素的活度系数，i 表示杂质元素 C d 、Z n 、B i 、T l 、P b 等，硝和夕岛分别为杂质元素和铟 的饱和蒸气压。 如果胗1 则表示该杂质元素与铟分离。不同 温度下铟与其他元素的分离系数口见表1 。 表1 不同温度下铟与其他元素的分离系数卢 T a b l e1 S e p a r a t i 蚰f a c t o r 卢o fi n d j u m 粕do t h e re l e m e n t sa td j f f e r 蛐tt e m p e r a t u r e 温度／℃ I n C dI n - Z nI n S bI n - T 1I n _ B iI n _ P b 1 ．4 5 1 0 9 4 ．0 6 1 0 8 1 ．3 1 1 0 8 4 ．7 6 1 0 7 6 。1 6 1 0 9 3 ．1 4 1 0 8 3 ．6 6 1 0 3 1 ．7 2 1 0 3 8 ．7 0 1 0 z 4 ．7 0 1 0 2 5 ．7 2 1 0 51 ．6 1 1 0 21 ．1 1 1 0 3 9 ．0 6 1 0 2 6 ．9 3 1 0 1 5 ．4 2 1 0 1 4 ．3 3 1 0 1 3 ．5 1 1 0 1 1 ．4 6 1 0 2 1 ．1 8 1 0 2 9 ．6 1 1 0 1 7 ．9 6 1 0 1 由表1 可见，铟和镉、锌分离系数可以达到1 0 5 ～1 0 8 数量级，说明很容易通过蒸馏将铟与镉、锌分 离，而控制一定条件下，铟和铊也可以分离。在低温 下，各元素分离很好，尤其以镉、锌分离完全，铟蒸发 进入气相含量达o ．0 0 5 ％以上时，镉、锌在4 5 0 ～ 7 5 0 ℃下脱除率超过9 9 ％，含量降至1 牲g ／g 以下。 铟与铋和铅的分离系数分别为3 5 ．1 ～9 0 ．6 和7 9 ．6 ～2 4 0 ．4 ，尽管分离系数相对较低，但只需控制一定 ∞∞∞∞∞∞印∞∞∞∞似呲Ⅲ 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 万方数据 2 0 1 3 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 6 3 的分离条件，也是可以获得较好的直收率。为了使 铊、铋、铅蒸发；必须升高温度。但随着温度的升高， 铟的蒸发率也随之增加，降低了铟的直收率。综合 各种因素，在本工艺条件下，铅、铊的脱除率超过 8 0 ％，铋超过9 0 ％，含量降至1 肛g ／g 以下。 因此可见，1 升高温度、增大真空度、延长蒸馏 时间，都可以增加杂质的脱除率，并且针对不同的杂 质可以分别控制在两个温度区域内进行。2 真空蒸 馏可以将镉、锌、铊、铋、锑以及硫、硒、砷等脱除至高 纯铟要求，将铅大部分除去。3 此法可与试剂法除 镉、铊结合使用，减少试剂的消耗和环境污染。4 真 空蒸馏对铁、铜、锡、铝等脱除效果不明显，需要用区 域熔炼法进一步提纯。 2 ．2 区域熔炼 区熔提纯是利用含杂质的晶态物质熔化后再结 晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不 同的原理，将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其 沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂 质尽量被集中在尾部或头部，进而达到提纯材料的 目的。 区熔提纯铟时，杂质浓度沿锭长分布由公 式[ 1 0 ‘1 1 ] 2 给出 C ，／C 。 1 一 1 一K g 一亍 2 式中C ，为固相中杂质浓度，C 。为初始杂质浓度，K 为分凝系数，z 为熔区宽度，z 为凝固界面与始端间 的距离。 式 2 表明，影响区熔提纯效果的主要因素包 括杂质在主体固液态的分凝系数、熔区宽度、区熔 速度、区熔次数以及杂质的初始浓度等。 K 1 的杂质富集 在首先凝固的首段，随着狭小熔带的移动，K 1 的 杂质富集到了锭尾；K o ．8 5 ～1 ．1 5 的杂质区熔效 果不好，要取得很好的区熔提纯效果，更多的区熔次 数或对区熔过程进行改进是必要的。杂质在金属铟 中的分配系数K 见表2 。 表2 杂质在金属铟中的分配系数K T a b I e2D i s t r i b u t i o nc 帆f f i c i e n tKo fi m p u r i t i e si nm e t a li n d i u m 元素分配系数K元素分配系数K元素分配系数K N iO ．0 1 ～O ．0 6S nO ．7 3 ～0 ．8 0B iO ．Z 9 ～O ．6 0 A g O ．0 6 ～O ．0 9 M g 1 ．3 3 ～1 ．7 0P b1 ．O O ～1 ．0 7 C uO ．0 6 ～0 ．0 8G aO ．1 5 ～O ．7 0C dO ．6 7 ～O ．7 2 H g O ．4 5 ～O ．7T l～1 ．0 0Z nO ．3 6 ～O ．4 3 L i～O ．0 6N a～O ．0 6A uO ．6 0 A l 1 ．O Os l O ．1 0G e O ．1 0 P O ．1 0 A s O ．1 0 S b 0 ．6 0 S O ．1 0S e0 ．4 0T eO ．1 5 M n～O ．1 0F e O ．1 0C o 0 ．1 0 表2 表明，采用区域熔炼法提纯铟时，C u 、N i 、 A g 、M n 、S e 、T e 、B i 、G a 、C d 、A u 、B 等杂质可被深度 除去，Z n 、F e 则可在空气中转移到氧化皮中，而P b 、 S n 、T l 、C d 等的去除效果不够好。 从公式 2 可以看出，z 越大，C ；越小，提纯效果 好。由此考虑，熔区长度Z 越大越好。但随着区熔 次数的增加，杂质浓度不再降低，这是由于当体系处 于接近极限分布状态时，熔区Z 大，会造成杂质倒流 严重，这是不利于提高纯度的。综合考虑提纯效果 和提纯效率，采用交迭区熔工艺，先选择熔区长度z 一1 5 ％L ，区熔5 周期，然后再熔区长度Z 一5 ％L ，区 熔1 5 周期。 区熔次数的选择常用半经验公式[ 1 挖一 1 ～1 ．5 L ／Z 3 式中咒为区熔次数，最大为3 0 ，L 为锭长，z 为熔区 长度。 熔区移动速度的选择根据有效分凝系数K 。“ 与熔区移动速度的关系[ 1 1 | Ⅳ K e “一百习蓑‰耳瓦 4 鲋一百 瓦万面嘶 H ’ 式中D 为杂质在熔体中的扩散系数；K 。是平衡分 凝系数；．厂为固液界面移动速度；艿为扩散层厚度。 在K 。为常数、艿和D 变化不大的情况下，K 。“主 要取决于厂的大小。小的，值可使K 硪趋近K 。，有 利于杂质分凝与提纯，但区熔速度过慢会降低生产 效率。因此，要想在最短的时间内，最有效地提纯材 料，必须同时考虑区熔次数挖和区熔速度，，并使 ，2 ／厂比值最小。 一般区熔时，可按弦／D ≈1 的条件近似计算 ．厂。提纯铟时，一般搅拌取艿一o ．1 、剧烈搅拌取艿一 o ．0 1 。铟中杂质的扩散系数常取D 一1 0 ～～1 0 叫 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 m m 2 ／s 。因此，区熔速度， D ／艿一3 ．6 ～3 6m m ／h ， 本次试验取3 0m m ／h 。 另外在区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一 端，这种现象叫做质量输运或质量迁移。质量输运 的结果，会使水平区熔的材料纵向截面变成锥形，甚 至引起材料外溢，为避免这种现象的产生，水平区熔 时，可将锭料容器倾斜一个角度口，用重力作用消除 质量输运效应。其倾斜角口用下式计算 口一a r c t a n2 o 1 一a ／Z 5 式中，臼为倾斜角度， 。为锭的原始高度，a 为材料固 态密度与其液态密度的比值，z 为熔区长度。 本工艺中， o 一9m m ，Z 4 0m m ，a 1 ．0 4 83 ， 由此计算得口≈1 ．2 。。 3结论 在真空度5P a 以下，采用程序升温至7 5 0 ℃， 恒温蒸馏1 8 0m i n ，接着升温至10 5 0 ℃，恒温蒸馏 6 0m i n 。在氢气气氛下 氢气流速1 5 0s c c m ，先以熔 区长度6 0m m 区熔1 0 次，再以2 0m m 区熔3 0 次， 区熔速度3 0m m ／h ，保持倾斜角1 ．2 。，以避免质量 迁移。最终可将4 N 5 铟提纯到6 N 的纯度水平。产 品直收率大于7 2 ％。 参考文献 [ 1 ] 周令治，陈少纯．稀散金属提取冶金[ M ] ．北京冶金工 业出版社，2 0 0 8 3 6 5 3 7 2 ． [ 2 ] 袁铁锤，周科朝，陈志飞．熔盐净化一电解法制备高纯铟 [ J ] ．粉末冶金材料科学与丁程，2 0 0 7 ，1 2 1 5 9 6 2 ． [ 3 ] 周智华，莫红兵，曾冬铭．电解精炼一区域熔炼法制备高 、纯铟的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 4 8 0 7 8 1 0 ． [ 4 ] J o s e p hAA d a m s k i ，F r a m i n g h a mM a s s ．M e t h o df o rv a c u u mb a k i n gi n d i u mI n _ s i t u U n i t e dS t a t e s ，4 5 5 9 2 1 7 [ P ] ． 1 9 8 5 1 2 1 7 ． [ 5 ] 吴洪，阎红，王丹．区域熔炼法制备高纯度金属[ J ] ．化学 工程师，2 0 0 1 ，8 4 3 1 6 1 7 ． [ 6 ] M i c h a c e lFM c n a m a r a ． P r o c e s sf o ru l t r a p u r i f i c a t i o no f i n d i u m U n i t e dS t a t e s ，4 8 2 8 6 0 8 [ P ] ．1 9 8 9 一0 5 一0 9 ． [ 7 ] 周令治．稀散金属手册[ M ] ．长沙中南工业大学出版 社，1 9 9 3 3 9 8 4 0 3 ． [ 8 ] T a y a m a ，K i s h i o ，T o s h i a k i ． M e t h o da n da p p a r a t u sf o r e n h a n c e d p u r i f i c a t i o n o f h i g h p u r i t ym e t a l s U n i t e d S t a t e s ，8 3 8 5 4 A 1 [ P ] ．2 0 0 4 一0 5 一0 6 ． [ 9 ] G e r a l dBF e l d w e r t h ，A l a nBIB 0 1 l o m g ，D a v i dCB u n n e I I ．P r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t ye I e m e n t s U n i t e dS t a t e s ， 5 5 1 3 8 3 4 [ P ] ．1 9 9 6 一0 5 一0 7 ． [ 1 0 ] S p i mJA ，J rB e r n a d o nMJs ，G a r c i aA ．N u m e r i c a l m o d e l i n ga n do p t i m i z a t i o no fz o n er e f i n i n g [ J ] ．J o u r n a l o fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ，2 9 8 2 9 9 3 0 5 ． [ 1 1 ] 杨树人，王宗昌，王兢．半导体材料 第二期 [ M ] ．北 京科学出版社，2 0 0 4 1 9 3 3 ． 万方数据