铵离子选择性电极的研制.pdf

2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 2 ．0 0 1 铵离子选择性电极的研制 来梦泽1 ，来进平2 ，唐斌3 ，刘常青1 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．金川集团股份有限公司，甘肃金昌7 3 7 1 0 4 ； 3 ．中国瑞林工程技术有限公司，南昌3 3 0 0 3 1 摘要设计与制作了一种新型银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极，并用不同的探针电极测量了不同阳离 子膜在氯化铵溶液中的膜电位。分析了膜电位的形成原因，讨论了溶液浓度、探针电极和离子膜种类对 膜电位的影响。 关键词氯化铵溶液；离子膜；膜电位；银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极 中图分类号0 6 4 6 ．5文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 2 一0 0 0 1 一0 4 P r e p a r a t i o no fA m m o n i u mI o n i cS e l e c t i v eE l e c t r o d e L A IM e n g z e l ，L A IJ i n p i n 9 2 ，T A N GB i n 3 ，L I UC h a n g q i n 9 1 1 ． C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a410 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．J i n c h u a nG r o u pC o ．，L t d ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 4 ，G a n s u ，C h i n a ；3 ．C h i n aN E R l NE n g i n e e r i n gC o ．I ，t d ．N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ， A b s t r a c t An o v e lt y p eo fs i l v e r s i l v e rc h l o r i d e ／a m m o n i u mc h l o r i d e ／m e m b r a n es e l e c t i v ee l e c t r o d ew a s d e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d ． T h em e m b r a n ep o t e n t i a l so fd i f f e r e n tc a t i o n i cm e m b r a n e si na m m o n i u m c h l o “d es o l u t i o nw e r em e a s u r e dw i t hd i f f e r e n tp r o b ee l e c t r o d e s ．T h eu n d e r l y i n gc a u s e sf o rm e m b r a n e p o t e n t i a l f o r m a t i o nw e r e a n a l y z e d ． T h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm e m b r a n e p o t e n t i a la n ds o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，p r o b ee l e c t r o d et y p ea n dm e m b r a n et y p ew e r ed i s c u s s e d ． K e yw o r d s a m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o n ； i o n e x c h a n g em e m b r a n e ； m e m b r a n ep o t e n t i a l ； s i l v e r s i l v e r c h l o r i d e ／a m m o n i u mc h l o r i d e ／m e m b r a n es e l e c t i v ee l e c t r o d e 氨浸法在有色金属湿法冶金中的应用日益广 泛[ 1 曲] ，对浸出液中铵离子浓度的在线监测具有重要 意义，但相关研究目前未见文献报道。由于离子选 择电极方法是一种直接的、非破坏性的分析方法，具 有仪器设备简单、测定快速、范围广、灵敏度高等特 点，因此在现场与在线分析测试中具有不可比拟的 优势，在工业自动分析和环境监测方面得到广泛应 用。目前关于铵离子选择电极的研究主要是制备用 于有机体系中铵离子浓度测定的离子选择性电极， 并研究其线性响应范围、p H 适用范围、稳定性、重 现性、选择性1 9 。12 | 、电位响应性能、响应机理、膜交流 收稿日期2 0 1 4 一0 7 一0 5 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 1 1 3 4 0 0 7 作者简介来梦泽 1 9 8 9 一 ，女，甘肃张掖人，硕士研究生 阻抗行为‘1 ⋯、响应时间‘1 “、检测下限‘15 | 、响应斜率、 电极内阻‘1 6 3 等电极性能。而无机溶液体系中铵离 子浓度测定的离子选择性电极的相关研究未见报 道。因此，本文自行研制了一种铵离子选择性电极， 初步实现了对浸出液中铵离子浓度的在线监测。 1 试验部分 1 ．1 主要仪器与试剂 3 4 4 0 1 A 型数字万用表，2 1 8 型银一氯化银参比 电极，2 3 2 型饱和甘汞参比电极，B C 9 a 型饱和标准 电池，自制铂电极，阳离子交换膜，阳离子交换膜，2 0 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 年前的阳离子交换膜，F A ／J A 系列电子天平，金相 砂纸等。 分析纯氯化铵和氯化钾，试验用水为二次蒸馏水。 1 ．2 银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极的设计与 制作 将买来的银一氯化银电极中的饱和氯化钾溶液 倒出，清洗干净，分别装入6 ．2 1 1 1 0 ～、6 ．2 1 1 1 0 一2 、1 ．2 4 2 1 01 、1 ．8 6 3 1 01 、2 ．4 8 4X1 0 1 、 3 ．1 0 6 1 0 、3 ．7 2 7 1 0、4 ．3 4 8 1 0 ～、4 ．9 6 9 1 0 ～、5 ．5 9 0 1 0 1 和6 ．2 1 1 1 0 叫m o l ／L 的氯化铵 溶液，再将其插入带膜套筒 图1 。 相同浓度的 氯化铵溶液 离子膜 相同浓度的 氯化铵溶液 离子膜 图1银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极的 结构示意图 F i g ．1 S t r u c t u r ed i a g r a mo fs i l v e r - s i l v e r c h l o r i d e ／a m m o n i u mc h l o r i d e ／m e m b r a n e s e l e c t i v ee l e c t r o d e 1 ．3 试验步骤 1 配制上述浓度的氯化铵溶液。 2 组装电池。膜电位测定电池由探针电极、带 膜套筒和电解液构成。探针电极分别为一对铂电 极、一对饱和甘汞电极、一对银一氯化银电极和一对 银一氯化银／氯化铵电极。 3 检验数字万用表准确度。开启数字万用表，预 热3 0 商n ，使用标准电池检验数字万用表的准确度。 4 连接电路。一支探针电极插入烧杯中，另一 只探针电极插入带膜套筒，再把带膜套筒插入烧杯 中。连接探针电极与数字万用表。带膜套筒内和烧 杯内为浓度相同的氯化铵溶液。 5 测量膜电位。 2 结果与讨论 2 ．1 银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极的电极电势 银一氯化银／氯化铵选择性电极的电极电势不 仅与氯离子的浓度有关，还与铵离子的浓度有关。 当氯离子的浓度恒定时，其电极电势就决定于铵离 子的浓度 N H ； 一N H 。 H 十 。其电极电势为 E A g c l ，c l 一 N H 4 c ”一E 宴g c l 倒一 N H 4 c 1 一 第- n 堕器器浮严 ‰朋一㈣。∞一巩机。 擘l n K s p 等l n K 等l n 2 ’ 其中，K 。。为氯化银的解离常数；K 。为铵离子的解 离常数；＆为二氨合银离子的络合常数。 银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极的电极电势为 E A g c i ，N H 。c I ／膜一E A g c l ，c 厂 N H 。c f E 膜 ％叽m ∽一挈- n 巡温铲 『 等n 喘释 ， 等，n ％掣 州] 3 2 ．2 膜电位的试验值与理论值的关系分析 当离子膜的两侧为相同浓度的同种电解质溶液 时，膜电位理论上应为o 。但由不同膜的膜电位测量 值 图2 可知，膜电位并不为o ，且膜电位有正有负。 粪一 f l 1 ．】0 ．2 130 4 J ．50 6O ．7O 0 ．1 0 2O ．3 0 ．4 0 ．5O ．6 0 ．7 氯化铵溶液浓度／【m o L L 一‘ 氯化铵溶液浓度， m o L L 一1 a 杜邦膜 b 国产新膜 氯化铵溶液浓度， I n 0 L L 一1 c 国产2 0 年前旧膜 图2 不同膜的膜电位测量值 F i g ．2 M e a s u r e dv a l u eo fm e m b r a n ep o t e n t i a lo fd i f f e r e n tm e m b r a n e 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 这是由于膜内部的物质结构的不均一性导致膜 的两侧对相同浓度的同种电解质溶液的吸附和脱附 性能不同，从而使形成的双电层结构不同，最终导致 膜的不对称性电位的形成。膜的不对称性电位呈现 以下两种情况1 膜的内侧电位为正，外侧电位为 负；2 膜的内侧电位为负，外侧电位为正。由此可 知，膜电位可呈正值或负值。 膜的不对称电位主要取决于膜本身的结构属 性，与探针电极和电解质浓度也有关系。当膜为一 定时，膜的不对称电位则相对确定，它的数值将叠加 于理想的膜电位数值中。 2 ．3 溶液浓度对膜电位的影响 由图2 可知，随氯化铵溶液浓度的增大，用同种探 针电极测得的同种离子膜的膜电位大致呈增大趋势。 氯化铵溶液浓度， m o L L 。1 2 ．4 探针电极种类对膜电位的影响 由图2 可知，当离子膜的种类和氯化铵溶液的 浓度相同时，以一对饱和甘汞电极或一对银一氯化 银电极为探针电极测得的膜电位较小，而以一对铂 电极或一对银一氯化银／氯化铵电极为探针电极测 得的膜电位较大。 由此可知，可逆性越好的探针电极测得的膜的 不对称性电位越小，可逆性越差的探针电极测得的 膜的不对称性电位越大。 2 ．5 离子膜种类对膜电位的影响 图3 为不同探针电极类型的膜电位测量值。从 图3 可看出，当氯化铵溶液的浓度相同时，用同种探 针电极测得的不同离子膜的膜电位不同，且未发现 一定的规律，问题有待进一步研究。 00 ．10 ．2O ．30 ．40 ．s0 607 氯化铵溶液浓度， m o L L _ 1 a 一对铂电极； b 一对饱和甘汞电极； c 一对银一氯化银电极； d 银一氯化银／氯化铵电极 图3 不同探针电极类型的膜电位测量值 F i g ．3 M e a s u r e dV a l u eo fm e m b r a n ep O t e n t i a lO fd i f f e r e n tp r o b ee l e c t r o d e 3结论 1 制备了一种新型银氯化银／氯化铵／膜选择 性电极。 2 对新型银一氯化银／氯化铵／膜选择性电极做 了实时检测，溶液浓度、探针电极种类和离子膜种类 均会对膜电位产生影响。 3 新型银氯化银／氯化铵／膜选择性电极有望 成为铵离子的选择电极。当膜内侧溶液一定，外侧 溶液取不同的铵离子浓度时，测定银一氯化银／氯化 铵／膜选择性电极的电势对不同外侧铵离子浓度之 间的关系，实际上就得到了该新型铵离子选择电极 的工作曲线。 下转第1 5 页 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 长期稳定，这是万万要不得的1 3 ．3 要警惕长效应。甚至难灭效应 电解生产发生阳极效应在所难免，但是如果不 能科学地管理和认识效应，那么，效应必将带来很大 的麻烦，造成大量浪费能耗和污染空气外，更重要的 是它会破坏炉膛、融化炉帮，给针振和摆动起到“火 上浇油”的作用。因此，努力降低效应系数，朝着零 效应发展已成为电解铝行业不懈的追求。 3 ．4 要讲求作业标准化、规范化和精细化 虽然大型预焙电解槽的自适应和自调节能力很 强，但如果在生产中忽视了标准、规范，盲目蛮干，都 将必然造成电解槽的针振和摆动，如换极取线不精 准，落块不打捞干净等，都会引起电解槽的针振和摆 动现象。 3 ．5 要避免大面积、频繁调阳极 如果某台电解槽有针振和摆动发生，那么就必 须测全槽电流分布，综合分析，再作调整。要是盲目 乱调，则导致电流分布越调越乱，最后很难处理。但 也不要刻意追求调整就要见成效，因为调整后还有 个适应的过程。 4结论 5 0 0k A 大型预焙电解槽的针振和摆动是在正 常生产中在所难免的一种现象，它的频繁发生将会 导致增加电能消耗、降低电流效率、甚至影响电解槽 的寿命。因此，分析生产中造成针振和摆动的原因 及特点，积极预防和处理，对提高电解槽的稳定性、 电流效率，降低能耗具有深远的意义。 参考文献 [ 1 ] 卢琳．2 4 0k A 预焙电解槽电压针振探讨[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 5 2 2 2 5 ． [ 2 ] 刘爱生．2 4 0k A 预焙铝电解槽换极针振分析与防范 口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 3 0 一3 3 ． [ 3 ] 王绍鹏，马松堂．2 8 0k A 电解槽针振初探[ J ] ．轻金属， 2 0 0 2 1 2 2 1 2 4 ． [ 4 ] 周传良，王喜春．浅析铝电解槽的电压摆[ J ] ．轻金属， 2 0 1 2 1 3 0 一3 3 ． [ 5 ] 王平，赖延清，李勇，等．3 0 0k A 预焙电解槽电压摆和针 振的原因、处理与管理[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 8 6 8 】一9 】． 上接第3 页 参考文献 [ 1 ] 张豫．高钙镁低品位氧化铜矿石氨堆浸提铜的生产实践 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 1 4 1 6 ． [ 2 ] 马保中，杨玮娇，王成彦，等．红土镍矿湿法浸出工艺的 进展[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 1 _ 8 ． [ 3 ] 马进，何国才，程亮，等．湿法炼锌净化镍钴渣全湿法回 收新工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 1 1 1 4 ． [ 4 ] 段东平，周娥，陈思明，等．湿法工艺处理多金属银矿扩 大试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 4 0 一4 3 ． [ 5 ] 段东平，周娥，陈思明，等．多金属银矿湿法处理工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 5 3 3 3 6 ． [ 6 ] 王吉坤，周廷熙．高铁硫化锌精矿加压浸出研究及产业 化[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 2 2 4 2 7 ． [ 7 ] 刘祺，王继峰，宋功文．高铁闪锌矿氧化酸浸试验研究 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 7 ，2 3 2 2 7 2 8 ． [ 8 ] 王玉芳，蒋开喜，王海北．高铁闪锌矿低温低压浸出新工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 4 4 ～6 ． [ 9 ] 王书民，张国春．高铁闪锌矿精矿的氨浸工艺[ J ] ．商洛 师范专科学校学报，2 0 0 6 ，2 0 1 1 0 0 1 0 2 ． [ 1 0 ] 刘亚强，王大伟，李先文．溶胶凝胶十六烷基三甲基溴 化铵离子选择电极的研制[ J ] ．传感技术学报，2 0 0 4 ，1 7 1 1 9 2 1 ． [ 1 1 ] 刘亚强，王大伟．十二烷基二甲基苄基溴化铵离子选择 电极的制备与性能[ J ] ．化学研究，2 0 0 5 ，1 6 2 5 6 5 9 ． [ 1 2 ] 余美琼，洪新艺，王碧玉．离子选择电极法测定氨氮浓 度[ J ] ．福建分析测试，2 0 0 6 ，1 5 3 3 7 3 8 ． [ 1 3 ] 王秀玲，袁若，徐岚，等．双安息香缩三乙四胺双核钴硫 氰酸根的离子电极研究[ J ] ．高等学校化学学报，2 0 0 4 ， 2 5 4 6 3 3 6 3 5 。 [ 1 4 ] 孙炳耀，付安秋，胡建良，等．四苯硼酸盐P V C 膜铵离 子选择电极的研制[ J ] ．化学通报，1 9 9 2 6 4 1 4 2 ，6 0 ． [ 1 5 ] 杨云慧，王萍，宋传宝，等．碳棒涂膜式铵离子选择电极 的研制[ 刀．云南教育学院学报，1 9 9 9 ，1 5 5 4 l 一4 2 ， 4 7 ． [ 1 6 ] 奚治文，何林，黄枢．钾铵离子选择电极的研制及其在 土壤肥料分析中的应用[ J ] ．四川大学学报自然科学 版，1 9 9 4 ，3 1 3 3 5 6 3 5 9 ． 万方数据