pH对黄铜矿细菌浸铜的影响.pdf

2 0 l5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f 7 y s y l Ib g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹞n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 1 pH 对黄铜矿细菌浸铜的影响 马鹏程1 ，杨洪英2 ，王路平1 ，杨培根1 ，刘慧1 1 ．招金矿业股份有限公司，山东招远2 6 5 4 0 0 ；2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要通过摇瓶试验考察初始p H 对黄铜矿细菌浸出的影响。结果表明，在初始p H 为1 ．2 ～1 ．6 时，细 菌活性较好，亚铁离子的氧化速率快；初始p H 为1 ．4 时细菌对黄铜矿的浸出体系适应性较好；p H 为 1 ．2 ～1 ．4 的浸出体系中黄钾铁钒生成量较少，铜浸出率较高，矿浆p H 也是控制黄钾铁钒沉淀生成的主 要因素。 关键词p H ；黄铜矿；细菌浸出；吸附；黄钾铁钒 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 一O 0 0 1 一0 4 E f f e c to fp HV a l u eo nB i o l e a c h i n go fC h a l c o p y r i t e M AP e n g c h e n 9 1 ，Y A N GH o n g y i n 9 2 ，W A N GL u p i n 9 1 ，Y A N GP e i g e n l ，L I UH u i l 1 ．Z h a o j i nM i n i n gI n d u s t r yC o ．，L t d ．。Z h a o y u a n2 6 5 4 0 0 ，S h a n d o n g ，C h l n a ； 2 ．S c h o o l 。fM a t er i a I s ＆M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n l v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fi n i t i a lp Hv a l u e so nb i o l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t ew e r ei n v e s t i g a t e di ns h a k i n gf l a s k s ． T h er e s u l t ss h o wt h a tb e t t e rb a c t e r i a la c t i v i t ya n df a s to x i d i z i n gr a t i oo ff e r r o u si o na r eo b t a i n e dw i t hp H v a l u eo f1 ．2 ～1 ．6 ．B a c t e r i u mh a sb e t t e ra d a p t a t i o na ti n i t i a lp Hv a l u eo f1 ．4 ．F e w e rj a r o s i t ei sp r o d u c e d a n dh i g h e rc o p p e rl e a c h i n gr a t ei so b t a i n e dw i t hi n i t i a lp Hv a l u eo f1 ．2 ～1 ．4 ．p Hv a l u ei st h ek e yf a c t o rt o c o n t r o lj a r o s i t es e d i m e n t ． K e yw o r d s p Hv a l u e ；c h a l c o p y r i t e ；b i o l e a c h i n g ；a d s o r p t i o n ；j a r o s i t e 随着全球环境污染的日益加重，绿色环保的细 菌浸铜技术逐渐成为研究热点。但细菌浸出黄铜矿 过程中铜浸出速率慢、浸出率低。黄铜矿表面在生 物浸出过程中产生不溶物会导致黄铜矿的持续溶解 受到阻碍u ] 。但P i n c h e s 。2 一、R o g e r 一1 等有不同的观 点。产生分歧的原因主要是生物浸出过程受到诸多 相互作用的因素影响．最重要的是溶液的p H 。p H 不仅对浸出溶液中细菌的繁殖及在矿物的表面的吸 附有较大影响，而且还与黄钾铁钒的生成密切相关， 从而影响铜的浸出率r 48 。。但在目前公开的文献中 尚未发现p H 与浸矿细菌数量及活性动态关系的明 确结论。本文采用不同初始p H 的菌液浸出黄铜 矿，考察初始p H 对浸出过程和细菌活性的影响，探 讨浸矿细菌数量的变化规律以及它们与电位、金属 离子浓度之间的关系。 1试验部分 1 ．1 试验原料 试验所用菌种为实验室自行筛选并长期驯化得 到的以氧化亚铁硫杆菌为主、可耐高温的优良混合 浸矿菌，所用的培养基为9 K 培养基口。2 | 。试验所用 矿样为湖北某铜矿山提供的铜精矿，粒度一O ．0 3 7 m m 占9 3 ％，化学分析结果 ％ C u1 3 ．8 2 、F e 3 7 ．5 0 、S3 9 。7 6 、Z nO ．0 8 、P bO ．1 4 、A sO ．0 1 。 收稿日期2 0 1 4 1 0 一1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 0 6 2 ；国家高技术研究发展计划项目 z 0 1 2 A A 0 6 1 5 0 2 作者简介马鹏程 1 9 8 3 一 。男，辽宁朝阳人，博士，工程师． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 1 ．2 试验方法 在5 0 0m L 锥形瓶中加入2 0 0m L 的9 K 培养 基，然后加入体积分数1 0 ％的菌液进行接种，在4 个摇瓶内用稀硫酸分别调整p H 到1 ．4 、1 ．6 、1 ．8 、 2 ．0 后，以1 7 0r ／m i n 的转速在4 4 ℃恒温振荡培养 箱中培养。 细菌活化培养完成后 无F e 2 - 、电位6 3 0m V ， 向摇瓶中分别加入6g 矿样并摇匀，使矿浆浓度为 3 ％，再用稀硫酸将p H 依次调整为1 ．4 、1 ．6 、1 ．8 、 2 ．o ，最后在4 4 ℃、转速为1 7 0r ／m i n 的恒温振荡培 养箱中浸出。 1 ．3 分析方法 每隔2 4h 测定浸出矿浆的p H 和电位，在L e i c aD M 4 0 0 0 B 生物显微镜下用血球计数板计数矿浆 中游离的细菌浓度，用茚三酮比色法测定矿石表面 吸附的细菌浓度口3 | ，用B C O 吸光光度法和重铬酸 钾滴定法测定浸出液中铜离子和亚铁离子浓度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 矿浆p H 、电位及F e 2 浓度变化 矿浆p H 和电位随浸出时间的变化曲线如图1 所示。 图l 矿浆p H 和电位随浸出时间变化曲线 F i g ．1 V a r i a t i o no fp HV a l u ea n dp o t e n t i a lo f s l u r r yw i t hb i o l e a c h i n gt i m e 氧化亚铁硫杆菌通过氧化环境中的亚铁来获取 能量4 。”] ，而浸矿溶液的氧化还原电位主要受 [ F e 3 十] ／[ F e 2 ] 的影响。矿浆的电位不仅能反映细 菌生长活性状态，而且还能反映矿石的氧化情况。 从图1 可以看出，在浸出第一天各试样p H 上升至 最高，然后迅速下降。这是因为矿样中含有碱性脉 石矿物，大量消耗菌液中的H ，使体系的p H 上 升，菌液中的F e 什同时作用于矿样，自身被还原为 F e 2 ，体系中[ F e 3 ] ／[ F e 2 ] 的比值降低，导致氧化 还原电位下降。当细菌适应“新环境”后开始快速繁 殖，大部分的F e 2 被氧化为F e 3 ．，导致体系的氧化 还原电位上升 如图1 所示 ，矿样中的黄铁矿与黄 铜矿被F e 3 氧化后释放出F e 2 、C u 2 及H 并进入 液相，菌液的p H 逐渐降低，直到浸出第1 1 天才趋 于平缓。在整个细菌浸出黄铜矿和黄铁矿的过程中 遵循以下反应方程式[ 1 ”2 ⋯ C u F e S ， 4 F e 3 一C u 2 5 F e 2 2 S o 1 F e S 2 2 F e 3 一3 F e 2 2 S o 2 k a o 4 F e 2 4 H O ，二4 F e 3 2 H ，O 3 ．D a C 2 S o 3 0 2 2 H 2 0 一2 H 2 S o 。 4 图1 中初始p H 一2 ．o 的矿浆p H 随浸出时间 下降最快，在浸出过程中可看到矿浆逐渐变黄，而其 电位上升幅度却不及其它试样。分析认为，这与黄 钾铁矾沉淀的生成有关 3 F e 3 2 S 42 一 6 H 2 M 一 M F e 。 S O 。 2 0 H 6 6 H 5 M K ，N H4 ，H 3 0 黄钾铁矾沉淀的生成对浸出体系中p H 和 F e 3 浓度有重要影响。由式 5 可知，生成的黄钾 铁矾沉淀提高了溶液中H 浓度，降低了溶液p H 。 黄铜矿在细菌浸出过程中F e 抖被还原为F e 2 十， 然后F e 2 又被细菌氧化为F e 3 ，因此F e 2 和F e 3 在浸出液中共存。B o o n [ 2 门的研究表明，矿物氧化的 决定参数是F e 2 和F e 3 的浓度，F e 2 浓度不仅反映 浸出体系中细菌的活性而且还能反映矿物氧化的程 度。图2 为不同初始p H 矿浆中F e 2 浓度随时间 的变化图。 图2 矿浆F e 2 浓度随浸出时间变化曲线 F i g ．2 V a r i a t i o no ff e r r o u si o nc o n c e n t r a t i o n w i t hb i o l e a c h i n gt i m e 万方数据 2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 当浸出开始后菌液中的F e 3 按式 1 、 2 被还 原为F e 抖，体系中的F e 2 大幅增加，在此之后细菌 对矿物开始适应，并快速繁殖，将大量的F e 2 氧化 为F e 3 ，使得F e 2 浓度逐渐减少，图2 中初始p H 一 1 ．4 的浸出体系中F e 2 浓度减少速率最快，表明在 初始p H 一1 ．4 的浸出体系中细菌的活性最好，矿物 I ● 一 的氧化速率最快。 2 ．2 矿浆中游离与吸附的细菌浓度变化 黄铜矿细菌浸出体系是一个包括矿物、细菌、氧 气和溶液的复杂反应体系，其中细菌吸附至矿物表 面是细菌浸出过程中重要环节。图3 为矿浆中游离 细菌和矿石表面吸附细菌的浓度曲线。 ⋯r “ 零一。霉三～一毫≥． j 卜i一、一、 乏 鼍 薹⋯。、冷、 寻． 图3 矿浆中游离细菌 a 和矿石表面吸附细菌 b 的浓度曲线 F i g ．3 V a r i a t i o no fb a c t e r i u mc o n c e n t r a t i o no ff r e e a a n da d s o r b e d b b a c t e r i u mw i t hb i o I e a c h i n gt i m e 如图3 a 所示，溶液中的细菌浓度在黄铜矿浸出 的初期迅速减小，这是细菌在矿物表面的初始吸附 阶段，细菌对矿物发生可逆的吸附作用旧。；在黄铜矿 细菌浸出中期，细菌开始适应矿物表面的环境并分 泌多糖、蛋白质以及产生大量的菌毛，使细菌紧密粘 附在矿物表面并大量繁殖，形成微菌落口] 。由于矿 物表面吸附细菌的数量有限，过量繁殖的细菌及一 些活性较差的细菌将从矿物表面脱附下来进入液 相，导致矿浆中游离细菌浓度持续增加。浸出1 0d 后，进入黄铜矿细菌浸出后期，矿浆中硫化矿逐渐瓦 解，吸附在矿物表面的细菌因缺乏“营养”而被迫从 矿石表面脱附下来，进入液相，导致溶液中细菌浓度 增加 图3 b 。其中初始p H 一1 ．4 的矿浆中细菌迟 缓适应期较短，很快进入到对数生长期，在此之后无 论是矿石上吸附的细菌浓度还是矿浆中游离的细菌 浓度都明显高于其它初始p H 的矿浆，表明在此初 始p H 下细菌对黄铜矿的浸出体系适应性最好。 2 ．3 黄钾铁钒的生成与铜浸出 黄铜矿在生物浸出过程中产生钝化现象的主要 原因是黄钾铁矾在矿物表面发生沉淀[ 22 | 。在不同 初始p H 矿浆的细菌浸出过程中都伴随着黄钾铁钒 的生成，图4 为浸出渣的X R D 谱。 图4 中1 7 ．3 9 。和2 8 ．8 。位置的衍射峰强度随着 p H 的增大而增强，经分析1 7 ．3 9 。和2 8 ．8 。的衍射峰为 ■剑上_ k - 坚 J。．止。． 。。～ ￡生竖 ．J ．．I ．⋯．。些竖 J ．．I ⋯．～ 。 些 图4浸渣的x R D 谱 F i g ．4 X R Ds p e c t r u m so fb i o l e a c h i n gr e s i d u e s 黄钾铁钒的衍射峰，表明随浸出体系随矿浆p H 增 大，F e 3 水解生成黄钾铁钒沉淀的量随之增大并积聚 在矿物表面，隔绝了细菌和F e 3 与矿物的进一步接 触，降低了传质扩散速率和黄铜矿的浸出率 图5 。 由此可见，浸出介质的酸度 p H 不仅影响细菌的活 性及繁殖速度，还是控制沉淀物产生的主要因素，合 理匹配介质的铁浓度与工艺参数可以使铁的沉淀降 低到最小，并且可以为细菌提供足够的营养成分。 3结论 1 细菌浸出黄铜矿过程中，最佳p H 为1 ．2 ～ 形 4 I S _ 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 时问，d 图5不同p H 下的铜浸出率 F i g ．5 V a r i a t i o nO fc O p p e rI e a c h i n gr a t e w i t hb i o l e a c h i n gt i m e 1 ．6 ，在此p H 范围内细菌活性较好，生长速度快。 2 细菌在矿物表面的吸附与脱附是一个动态平 衡过程，初始p H 为1 ．4 时细菌对黄铜矿的浸出体 系适应性较好。 3 F e 3 水解生成黄钾铁钒沉淀的量随矿浆p H 的增大而增大，介质酸度条件也是控制黄钾铁矾产 生的主要因素。 参考文献 [ 1 ] 姚国成，温建康，高焕芝，等．中等嗜热菌浸出黄铜矿及 其表面钝化的研究[ J ] ．中南大学学报自然科学版， 2 0 1 0 ，4 l 4 1 2 3 4 1 2 3 9 ． [ 2 ] P i n c h e sA ，P i n c h e sA ，A l - J a i dF0 ，e ta 1 ．L e a c h i n go f c h a l c o p y r i t ec o n c e n t r a t e sw i t hT h i o b a c 订1 u sf e r r o o x i d a n s i nb a t c hc u l t u r e [ J ] ．H y d r o m e t a I l u r g y ，1 9 7 6 ，2 2 8 7 1 0 3 ． [ 3 ] R o g e rS tCS ，W i l l i a mMS ，A n d r e aRG ．X P So fs u 卜 p h i d em i n e r a ls u r f a c e s m e t a l d e f i c i e n t ，p o l y s u l p h i d e s ， d e f e c t sa n de l e m e n t a ls u l p h u r [ J ] ．S u r f a c ea n dI n t e r f a c e A n a l y s i s ，1 9 9 9 ，2 8 1 1 0 1 1 0 5 ． [ 4 ] 崔日成，杨洪英，张谷平，等．p H 值对浸矿细菌的活化 以及金精矿脱砷的影响[ J ] ．东北大学学报自然科学 版，2 0 0 8 ，2 9 1 1 1 5 9 7 1 6 0 0 ． [ 5 ] Br i e r l e ycL ．M i c r o b i o l o g i c a lm i n i n g [ J ] ．s c i e n t j f i cA m e “c a n ，1 9 8 2 ，2 4 7 2 4 2 5 3 ． [ 6 ] P r a d h a nN ，N a t h a s h a r m aKC ，R a oKs ，e ta 1 ．H e a pb i o l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t e Ar e v i e w [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 8 ，2 1 5 3 5 5 3 6 5 ． [ 7 ] 顾帼华，陈明莲，苏丽君，等．氧化亚铁硫杆菌对黄铜矿 表面性质及其浸出的影响[ J ] ．中南大学学报；自然科学 版，2 0 1 0 ，4 l 3 8 0 7 8 1 2 ． [ 8 ] 0 k i b eN ，J o h n s o nDB ． B i o o x i d a t i o no fp y r i t eb yd e f i n e d m i x e dc u l t u r e so fm o d e r a t e l yt h e r m o p h i l i ca c i d o p h “e si n p H c o n t r o l l e db i o r e a c t o r s s i g n i f i c a n c eo fm i c r o b i a l i n t e r a c t i o n s [ J ] ．B i o t e c h n o lB i o e n g ，2 0 0 4 ，8 7 5 7 4 8 3 ． [ 9 ] 马鹏程，杨洪英，韩战旗．低品位原生金矿的生物柱浸 [ J ] ．东北大学学报自然科学版，2 0 1 2 ，3 3 6 8 7 5 8 6 1 ． [ 1 0 ] 王仍坚，蒋开喜，王海北，等．合成硫化铜的细菌浸出研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 1 6 1 8 ． [ 1 1 ] 王有团，李广悦，刘玉龙，等．J X 嗜酸异养菌与氧化亚 铁硫杆菌联合浸铀的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 0 2 4 2 4 5 ． [ 1 2 ] 郑志宏，吴为荣，李寻，等．耐低p H 氧化亚铁硫杆菌的 培养与驯化[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 7 4 3 0 一3 2 ． [ 1 3 ] 潘颢丹，杨洪英，陈世栋．黄铜矿表面生物吸附量的测 定条件[ J ] ．东北大学学报自然科学版，2 0 1 0 ，3 1 7 9 9 9 1 0 0 2 ． [ 1 4 ] R u i te n b e r gR ，H a n s fo r dGS ，R e u te rM A ，e ta 1 ．T h e f e r r i c1 e a c h i n gk i n e t i c so fa r s e n o p y r i t e [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 2 3 7 5 3 ． [ 1 5 ] T r i b u t s c hH ． D i r e c tv e r s u si n d i r e c tb i o l e a c h i n g [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 ，5 9 2 ／3 1 7 7 1 8 5 ． [ 1 6 ] M a s o nLJ ，R i c eNM ．T h ea d a p t a t i o no fT h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sf o r t h et r e a t m e n to fn i c k e l i r o ns u l p h i d e c o n c e n t r a t e s [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e “n g ，2 0 0 2 ，l5 1 1 7 9 5 8 0 8 ． [ 1 7 ] H a n s f o r dGS ，V a r g a sT ．C h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l b a s i so fb i 0 1 e a c h i n gp r o c e s s e s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 1 ，5 9 2 ／3 1 3 5 1 4 5 ． [ 1 8 ] T r i b u t s c hH ，R o j a sc h a p a n aJA ．M e t a Is u l f i d es e m i ～ c o n d u c t o re l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m si n d u c e db yb a c ～ t e “a la c t i v i t y [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c a lA c t a ，2 0 0 0 ，4 5 2 8 4 7 0 5 4 7 1 6 ． [ 1 9 ] s a n dw ，G e h r k eT ，J o z s aPG ，e ta 1 ．B j o c h e m i s t r yo f b a c t e r i a ll e a c h i n gd i r e c tv s ．i nd i r e c tb i o l e a c h i n g [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 ，5 9 2 ／3 1 5 9 1 7 5 ． [ 2 0 ] w a t l i n gHR ． T h eb i o l e a c h i n go fs u l p h i d em i n e r a l s w i t he m p h a s i so nc o p p e rs u l p h i d e s ar e v i e w [ J ] ． H y ～ d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 4 1 ／2 8 卜1 0 8 ． [ 2 1 ] B o o nM ，H e 妇n e nJJ ，H a n s f o r dGS ．T h em e c h a n i s m a n dk i n e t i c so fb i o l e a c h i n gs u l f i d em i n e r a l s [ J ] ．M i n e r P r o c e s sE x t rM e t a l lR e v ，1 9 9 8 ，1 9 1 4 1 0 7 1 1 5 ． [ 2 2 ] S t o t tMB ，w a l t h i n gHR ，F r a u z m a n nPD ，e ta 1 ．T h e r o l eo fi r o n h y d r o x yp r e c i p i t a t e si nt h ep a s s i v a t i o no f c h a l c o p y r i t ed u r i n gb i o l e a c h i n g [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r ～ i n g ，2 0 0 0 ，1 3 1 0 1 1 1 7 1 1 2 7 ． 万方数据