储氧材料CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11的制备与表征.pdf

2 0 1 3 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／i ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 1 7 储氧材料C e 0 2 一Zr 0 2 - L a 20 3 一P r 6O ，1 的制备与表征 兰石琨，王志坚，翁国庆，苏正夫，杨庆山，解焕英 湖南稀土金属材料研究院，长沙4 1 0 0 2 6 摘要采用共沉淀法制备了稀土复合氧化物C e O 一Z r O 一L a O 。一P r 。O 。。储氧材料，通过调节分散剂和表面 活性剂浓度、改变工艺参数，得到了比表面积大和高温抗老化能力强的储氧材料，并对该材料进行表征。 结果表明，该材料铈、锆、镧、镨的摩尔比约为4 0 5 0 5 5 ；粒径分布D 1 。一1 ．5 0 8 肛m ，D 5 。 3 ．3 4 8 弘m 、 D 。。 6 ．8 2 4 址m ，材料的新鲜比表面积和10 0 0 ℃老化4h 后的比表面积分别达到了1 0 1 ．5m 2 ／g 和 4 0 ．2 1r n 2 ／g ，具有优异的抗高温老化能力。 关键词储氧材料；C e 0 2 一Z r O z L a 2 0 3 一P r 。O 】1 ．共沉淀法；制备；性能 中图分类号T B 3 4 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 6 3 0 4 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no f C e 0 2 一Z r 0 2 。L a 2O s P r 60 1lO x y g e nS t o r a g eM a t e r i a l L A NS h i k u n ，W A N GZ h i j i a n ，W E N GG u o q i n g ，Y A N GQ i n g s h a n ，X I EH u a n y i n g H u n a nR a r e - e a r t hM e t a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 l O l 2 6 ，C h i n a A b s t r a c t R a r e - e a r t hc o m p l e xo x i d e so x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sC e 0 2 一Z r O g - L a z0 3 一P r 60 1 1w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ．T h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gc o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n ta n ds u r f a c t a n ta n dc h a n g i n gp r o c e s sp a r a m e 一 t e r s ．T h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l er a t i oo fC e ，Z r ，L aa n dP ri sa b o u t 4 0 5 0 5 5 ．T h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o ni sD 1 0o f1 ．5 0 8p ．m ，D 5 0o f3 ．3 4 8 弘m ，a n dD 9 0o f6 ．8 2 4p m ．T h e f r e s ha n da g e d 10 0 0 ℃4h s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h em a t e r i a l si s1 0 1 。5m 2 ／ga n d4 0 ．2 1m 2 ／gr e s p e c t i v e l y ．T h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l sh a v eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ． K e yw o r d s o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；C e 0 2 - Z r 0 2 - L a 20 3 一P 。60 1 1 ；C O p r e c i p i t a t i o n ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t y 大气中直径小于或等于2 ．5 肛m 的颗粒物称为 P M 。．。细颗粒物，其粒径小，通常含有毒、有害物质， 而且可以长时间在大气中停留。因此，对大气环境 质量和人体健康有很大影响。 当汽车突然加速或减速时，尾气P M 。．。排放量 可达到周围环境平均浓度的3 0 倍 汽车尾气净化 催化剂是控制汽车尾气排放、减少汽车污染的最有 效的手段之一[ 1 ] 。铈锆固溶体催化材料是一种净化 汽车尾气的稀土催化材料，是催化剂的重要组成部 收稿日期2 0 1 3 0 3 1 3 基金项目湖南省科技厅工业支撑计划重点项目 2 0 1 2 G K 2 0 2 2 作者简介兰石琨 1 9 8 4 一 ，男，湖南新化人，硕士研究生，工程师 分心] 。早期主要利用铈锆固溶体的储氧性能来调节 净化汽车尾气时的氧化还原反应[ 3 ] 。储氧材料因其 能储／放氧从而调整尾气中的氧化剂和还原剂的比 例，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供 氧，从而使C O 、H C 、N O 。同时具有较高的转化 率[ 4 r 6 ] 。后来发现单一的铈锆固溶体储氧材料的持 久性和耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气 催化剂要求[ 7 ] ，而添加一些稀土复合氧化物可明显 改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m n _ 1 ．c n 2 0 1 3 年第9 期 久性和提高催化剂的使用寿命8 。本文通过调节分 散剂和表面活性剂浓度、改变T 艺参数，采用共沉淀 法制备了比表面积大和高温抗老化能力强的稀土复 合氧化物储氧材料。 1 试验原料与过程 主要原料有分析纯十六烷基j 甲基溴化铵 L 、T A b 、聚丙烯酰胺 P A M 、硝酸铈、硝酸镧、硝 酸锆、硝酸镨、氨水、无水乙醇、浓硝酸等。 分别配制质量分数为0 ．0 】％、0 ．0 2 ％、0 ．0 3 ％、 0 ．0 4 ％、0 ．0 5 ％的大分子P A M 水溶液，将配好的 P A M 水溶液加入碳酸氢铵 氨水 1 1 ．2 混合溶 液中．快速搅拌1h 后待用。 配置铈、锆，镧、镨摩尔比为4 0 5 0 5 5 的稀 土混合硝酸盐溶液。 分别配制C T A B 质量浓度为2 ％、3 ％、4 ％、 j 0o 、6 ％的C T A B 水溶液．然后加入柠檬酸水溶液， 搅拌均匀后备用。 将配制好的分散剂混合溶液和稀土混合硝酸盐 溶液同时滴入表面活性剂混合溶液中，控制溶液温 度8 0 ℃，调节溶液p H 一9 。反应结束后陈化、过 滤．并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤沉淀物至无 C 。 、N 。。沉淀物经离心分离后，用一定量的 乙醇与之混合，搅拌1 ．jh 后，抽滤m 大部分液体， 得到干浆料．并重复3 次醇洗。 干浆料在1 1 0 。C 干燥6h 后．6 0 0 ℃焙烧，得到 稀土复合氧化物储氧材料。然后取一定量的样品进 行10 0 0 ℃焙烧41 1 的老化处理．并测试老化前后 材料的比表面积。 2 结果与讨论 2 ．1 储氧材料的表征 采用0 ．0 4 ％P A M 和4 ％C T A B 溶液制备了储 氧材料C e 一Z r 2L a 2 r P r 。 。成分分析结果 摩尔百分数，％ C e 14 1 ．4 1 、Z r 24 8 ．5 7 、L a 20 。 5 ．0 4 、P r ．、 。．4 ．9 7 。由此可计算出铈、锆、镧、镨的 摩尔比约为4 0 j o j 5 ，符合储氧材料C e O 一 Z r O 一I ．a 。一P r 。 ．。原子比的要求．同时也说明制备 的粉体成分均匀。 样品的S E M 形貌如图1 所示。 图1试样的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e 从图1 a 可看出．试样粉体颗粒之间的空隙比较 大，具有大的比表面积。另外．试样也存在少量团聚 现象，可能是由于粉体制备过程中各组分的分散性 还不够好，可以采用气流破碎和超声辅助分散来消 除。对图1 b 进行能谱分析，铈、锆、镧、镨的原子百 分数分别为4 0 ．2 9 ％、5 0 ．0 8 ％、4 ．3 9 ％和5 ．2 4 ％，与 前面的成分分析结果一致，进一步说明制备的粉体 成分均匀。 试样的粒度分布曲线见图2 。 从图2 可得出，试样的粒径分布为D 。。一1 ．5 0 8 肚m 、D j 。 3 ．3 4 8 肚m 、D 。一6 ．8 2 4 肛m ，符合市场 粒径／u ⋯ 图2 粒度分布曲线 F i g ．2 P o w d e rs i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 6 5 D 1 0 1 肛m 、D 5 0 一1 ．5 ～3 ．5b t m 、D 9 0 8 弘m 要求。 2 ．2 分散剂浓度对比表面积的影响 当浆料中加入P A M 后，由于P A M 分子链中的 羧基可以起到降低表面张力的作用，从而减弱了分 子间的作用力，获得良好的分散效果[ 9 ] 。 分别试验不同P A M 质量分数的水溶液对储氧 材料新鲜比表面积的和10 0 0 ℃老化4h 后比表面 积的影响，结果如表1 所示。 表1P A M 质量分数对比表面积的影响 T a b l e1E f f e c to fP A Mm a s sr a t i oo n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 表1 表明，试样的新鲜比表面积和老化后比表 面积随P A M 质量分数的增大而增大，当P A M 质量 分数为0 ．0 4 ％时，试样的新鲜比表面积和老化后的 比表面积最大，达到了1 0 1 ．5m 2 ／g 和4 0 ．2 1m 2 ／g 。 这是由于P A M 降低了颗粒的表面积，从而使制得 的粉体之间空隙较大，具有较大的比表面积。当 P A M 质量分数大于0 ．0 4 ％时，分散效果达到饱和， 增加P A M 的质量并不能增大粉体的比表面积。 2 ．3 表面活性剂浓度对比表面积的影响 表面活性剂在溶液的表面能定向排列，并能使 其表面张力显著下降n0 f 。C T A B 具有可溶于水、化 学稳定性好、能耐强酸强碱的特点[ 1 1 | ，而且振荡时 能产生大量泡沫，能与阳离子、非离子、两性表面活 性剂有良好的配位性[ 12 | 。 不同质量浓度的C T A B 水溶液对储氧材料新 鲜比表面积和老化后比表面积的影响见表2 。 表2C T A B 浓度对比表面积的影响 T a b l e2E f f e c to fC T A Bc o n c e n t r a t i o no n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 表2 表明，样品的新鲜比表面积和老化后比表 面积均随表面活性剂浓度的增大而增大，当表面活 性剂浓度为4 ％时，新鲜的和老化后试样的比表面 积最大，分别为1 0 0 ．3m 2 ／g 和3 9 ．4 5m 2 ／g 。这是 由于C T A B 分子降低了水的表面张力和表面自由 能，同时，在碱性条件下，阳离子表面活性剂和混合 氧化物的水化物发生反应，使表面活性剂能够在沉 淀物粒子表面形成双电层，降低了粒子表面自由能， 因此抑制了粒子的凝聚、减弱了分子间的作用力[ 9 ] 。 此外，表面活性剂的加入减小了样品中吸附水的表 面张力，从而减少了沉淀物在干燥和焙烧过程中的 收缩和结构塌陷，有助于保持大的比表面积m ] 。当 C T A B 浓度大于4 ％时，溶液的分散能力达到饱和， 再继续增加C T A B 的浓度并不能增大粉体的比表 面积。 3结论 1 采用0 ．0 4 ％P A M 和4 ％C T A B 溶液制备的 C e 0 2 - Z r O 。一L a 2 0 。- P r 。0 1 l 储氧材料铈、锆、镧、镨的 摩尔比约为4 0 5 0 5 5 ；粒径分布为D 。。一1 ．5 0 8 p ．m ，D 5 0 3 ．3 4 8 肛m 、D 9 0 一6 ．8 2 4p m ，能够满足市 场要求。 2 C e 0 2 一Z r 0 2 一L a 2 0 。一P r 6 0 1 1 储氧材料的新鲜比 表面积和老化后比表面积随P A M 质量分数和 C T A B 浓度的增大而增大，当P A M 质量分数为 0 ．0 4 ％、C T A B 浓度为4 ％时，样品的新鲜比表面积 和老化后的比表面积最大，达到了1 0 1 ．5m 2 ／g 和 4 0 ．2 1m 2 ／g ，具有优异的抗高温老化能力。 参考文献 E 1 3 曾佩兰，黄可龙．汽车尾气净化催化剂的研究现状及其 进展E J ] ．材料导报，2 0 0 3 ，1 7 3 4 8 5 1 ． E 2 3 洪维民．三效催化剂用C 岛Z r ，一，O 。固溶体合成技术与储 放氧性能研究进展E J 3 ．稀土，2 0 0 4 ，2 5 2 5 9 6 4 ． [ 3 3 胡玉才，冯长根，王丽琼．新一代三效催化剂的关键材 料C e ，z r 卜。o z 固溶体研究进展E J ] ．环境科学与技术， 2 0 0 2 ，2 5 4 4 2 4 5 ． E 4 3A n e g g iE ，B o a r oM ，L e i t e n b u r gC ．I n s i g h t si n t ot h er e d O Np r o p e r t i e so fc e r i a b a s e do x i d e sa n dt h e i ri m p l i c a t i o n s i nc a t a l y s i s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 6 ， 4 0 8 1 0 9 6 1 1 0 2 ． [ 5 3D iM o n t eR ，K a s p a rJ ．H e t e r o g e n e o u se n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i s ag e n t l ea r t C e 0 2 一Z r 0 2m i x e do x i d e sa sc a s eh i s t o r y E J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 5 ，1 0 0 1 ／2 2 7 3 5 ． [ 6 3L o o n gCK ，O z a w aM ．T h er o l eo fr a r ee a r t hd o p a n t si n n a n o p h a s ez i r c o n i ac a t a l y s t sf o ra u t om o t i v e e m i s s i o n 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 c o n t r o l [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ， 3 0 3 6 0 6 5 ． E 7 ] W a n gWD ，L i nPY ，M e n gM ，e ta 1 ．P r o m o t e ro f C e Z r 0 2S o l i dS o l u t i o nM o d i f i e db yP r a s e o d y m i ai nT h r e e W a yC a t a l y s t s [ J ] ．J o u r n a lo fR a r eE a r t h s ，2 0 0 3 ，2 1 4 4 3 0 4 4 0 ． [ 8 ] W e nMF ，Y uB ，W a n gQP ．e ta 1 ．S t u d yo nt h eP r o p e r t i e so fN a n o m e t e rC e O 。D o p e dw i t hZ r 4 1 ．L a 3 ．P r 3 [ J ] ．J ．M a t e r ．S c i ．T e c h ．，2 0 0 4 ，2 0 3 3 5 73 6 0 ． E 9 ] 袁慎忠．C e O 。一Z r 一Y 0 。复合氧化物的制备及其在三 效催化剂中的应用[ D ] ．天津天津大学，2 0 0 8 ． [ 1 0 ] 毕只初，史彦，颜文华．十六烷基三甲基溴化铵在二氧 化硅表面吸附的研究[ J ] ．化学试剂，1 9 9 7 ，1 9 6 3 3 1 3 3 3 ． [ 11 ] F o r z a t t iP ．S t a t u sa n dP e r s p e c t i v e so fC a t a l y t i cC o r n b u s t i o nf o rG a sT u r b i n e s [ J ] ．C a t a lT o d a y ，2 0 0 3 ，8 3 3 1 6 ． E 1 2 ] 赵国玺．表面活性剂作用原理[ M ] ．北京轻工业出版 社，2 0 0 3 4 2 4 3 ． E 1 3 ] A ．M a r t o r a n a ，G ．D e g e n e l l o ，A ．L o n g o ，A ．P r e s t i a n n i ， L ．L i o t t a ，A ．M a c a l u s o ，G ．P a n t a l e o ，A ．B a l e m a ，S ． M o b i l i o ．S t r u c t u r a le v o l u t i o no fP t ／c e r i a z i r e n n i aT W C c a t a l y s t sd u r i n gt h eo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e [ J ] ． S o l i dS t a t eC h e m ．，2 0 0 4 ，1 7 7 4 ／5 1 2 6 8 1 2 7 5 ． 昆明路博润矿业科技开发有限公司 专业生产置换锌粉及电解电积添加剂的供应商一一 金银提炼专用置换锌粉、置换助剂、添加装置 高纯度高活性、置换率高、置换成本低，金泥含金品位高 铅锌湿法冶金工艺净化专用锌粉及砷盐、锑盐 比表面积大，纯度高，在净化除杂中避免镉的返溶，降低净化成本 金属电解电积工艺专用明胶、添加剂及溶胶装置 可使产品更加平整、致密，提高产品质量，易于剥离，减少电解槽酸雾 地址云南昆明国家高新技术产业开发区海源中路和成国际B 座 电话0 8 7 1 6 6 9 2 5 8 9 9 6 6 5 2 6 6 0 8 1 3 5 2 9 2 1 6 0 0 8 邮编6 5 0 1 0 6 万方数据