白云鄂博尾矿提钪酸浸液萃取除铁方法的研究.pdf

2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．11 ．0 0 1 白云鄂博尾矿提钪酸浸液萃取除铁方法的研究 陈燕飞，李梅，胡德志，柳召刚，高凯，张栋梁 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治 应用重点实验室，内蒙古包头 区稀土现代冶金新技术与 0 1 4 0 1 0 摘要对白云鄂博尾矿提钪浸出液除铁工艺条件进行了研究。最终确定以N 2 3 5 为萃取剂，在盐酸介质 中选择性萃取F e ㈣。结果表明，当有机相组成为3 0 ％N 2 3 5 5 ％异辛醇q - 6 5 ％磺化煤油、相比1 1 时， 通过单级萃铁，F e ∞的萃取率9 9 ％以上，F e ㈣反萃率9 9 ％以上，而S c ㈣萃取率不足8 ％，基本满足工艺 要求。 关键词白云鄂博尾矿；萃取；N 2 3 5 萃取；钪 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5 ；T F 8 4 5 ．1 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 0 0 0 1 0 3 S t u d yo nD e i r o n i n gw i t hE x t r a c t i o nf r o mA c i dL e a c h i n gS o l u t i o nt o R e c o v e rS c a n d i u mf r o mT a i l i n g si nB a i y e n e b o C H E NY a n f e i ，L IM e i ，H UD e z h i ，L I UZ h a o g a n g ，G A OK a i ，Z H A N GD o n g l i a n g I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ， I n n e rM o n g o l i aA u t o n o m o u sR e g i o nR a r eE a r t hM o d e r nM e t a l l u r g yN e wT e c h n o l o g ya n d A p p l i c a t i o nK e yL a b o r a t o r y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o n d i t i o n so fF e 锄r e m o v a lp r o c e s si nB a i y e n e b ot a i l i n g l e a c h i n gs o l u t i o nt or e c o v e rs c a n d i u m w e r es t u d i e d ．N 2 3 5w a sc h o s e na se x t r a c t a n tt os e l e c t i v e l ye x t r a c tF e ㈣i nh y d r o c h l o r i ca c i dm e d i u m ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e no r g a n i cp h a s ei sc o m p o s e do f3 0 ％N 2 3 5 5 ％i s o o c t a n o l 6 5 ％s u l f o n a t e dk e r o s e n e a n dp h a s er a t eO ／Ai s1 1 ，F e a i de x t r a c t i o nr a t ee x c e e d s9 9 ％a n dS c ㈣e x t r a c t i o nr a t ei sl e s st h a n8 ％b y s i n g l es t a g ee x t r a c t i o n ．F e a i db a c k e x t r a c t i o nr a t ee x c e e d s9 9 ％，w h i c hm e e t st h et e c h n o l o g yd e m a n d ． K e yw o r d s B a i y e n e b ot a i l i n g ；e x t r a c t i o n ；N 2 3 5e x t r a c t i o n ；S c 截止2 0 0 8 年底，包钢尾矿坝的尾矿堆存量已超 过1 ．7 亿t ，尾矿中钪的含量近2 0 0 ／址g ／g [ 1 ] ，有着极 大的利用价值。但是原料中有许多不利于钪提取的 元素，主要是铁 F e 3 。通常采用酸浸液提钪，酸 浸液具有以下特点1 钪相对含量非常低，铁含量较 高，是钪含量的数百倍；2 料液酸度大，H 约为4 ～ 5m o l ／L ；3 有较明显的F e 3 颜色和沉淀。 工业上除铁的方法有溶剂萃取法、高锰酸钾氧 化法[ z ] 、氢氧化铁沉淀法、亚铁氰化钾和铁氰化钾沉 淀法[ 3 ] 、沉淀法[ 4 ] 等。为方便后续提钪试验，本文选 择萃取法除铁。溶剂萃取法除铁主要萃取剂有 T B P [ 5 | 、P 2 0 4 [ 6 ’7 ] 、P 5 0 7 [ 8 | 、N 2 3 5 [ 9 3 等。本文根据白 云鄂博尾矿的酸浸料液的特点，先通过对T B P 、 P 2 0 4 、P 5 0 7 、N 2 3 5 等萃取剂的萃取效果的对比，选 出最优的萃取剂和萃取条件，为后续选用不含铁的 酸浸液进行提钪工艺奠定基础。 收稿日期2 0 1 3 0 5 0 8 基金项目国家“十二五”科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A E 0 1 8 0 1 ；国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 1 9 0 4 ；国家重点基础研 究发展计划项目 2 0 1 1 C B 4 1 1 9 1 1 ；国家杰出青年基金项目 5 1 0 4 5 2 1 6 作者简介陈燕飞 1 9 8 8 一 ，男，江西赣州人，硕士研究生；通信作者李梅 1 9 6 5 一 ，女，内蒙古鄂尔多斯人，教授，博士生导师． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 1 试验原料与方法 所用料液均为酸浸液，原矿取自于白云鄂博尾 矿坝，经过浮选萤石 C a F 、稀土 R E O 和铁之后 的尾矿为原料，再经过碱焙烧、酸浸所得浸出液为萃 取料液，其成分为 t o o l ／L F e1 0 ．8 0 、M g3 ．1 2 、A 1 2 ．3 6 、N a1 ．4 8 、M n0 ．4 1 、R E O0 ．3 9 、T i0 ．3 7 、K 0 ．1 6 、B a0 ．1 5 、F0 ．1 2 、S c0 ．0 1 4 、其他0 ．0 3 35 。 料液中铁基本上是以F e 件的形式存在，铁 F e 3 的浓度与钪浓度相差3 个数量级，其他元素 对钪的提取影响较小，试验中不予考虑。 所用萃取剂 N 2 3 5 、P 5 0 7 、T B P 、P 2 0 4 、磺化煤 油、盐酸均为分析纯或化学纯。用T H Z 一8 2 B 气浴 恒温振荡器进行振荡；用梨形分液漏斗、量筒、烧杯、 移液管等仪器进行萃取分离；采用磷酸溶样、重铬酸 钾定量法测定全铁、采用a u r o r aM 9 0I C P M S 电感 耦合等离子体质谱仪测定分析相关元素的含量。 2 结果与讨论 2 ．1 萃取剂的选择 有机相由萃取剂和磺化煤油组成。在相比 O ／A 为1 1 ，料液中铁浓度为1 0 ．8 0g ／L 的相同 条件下，各萃取剂对铁 F e 3 及钪的萃取结果如表 1 所示。 表1 不同萃取剂对F d 和S d 的萃取结果 T a b l e1E x t r a c t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n te x t r a c t a n tt oF e 3 a n dS d 注最高萃取率是对每一种萃取剂在不同百分含量情况下所测得的萃取率。 由表1 可看出，萃铁率较高的萃取剂是T B P 、 N 2 3 5 ，萃铁率都可达9 9 ％。但是，钪的萃取率属 N 2 3 5 最低，只有7 ．8 6 ％。综合考虑试验现象和结 果，最终确定用N 2 3 5 作为F e 3 的萃取剂。有机相 组成是3 0 ％N 2 3 5 7 0 ％磺化煤油。 2 ．2N 2 3 5 萃取条件试验 2 ．2 ．1N 2 3 5 用量对萃取率的影响 萃取条件料液中铁浓度1 0 ．8 0g ／L ，钪浓度 0 ．0 2 8g ／L 。在一级萃取条件下，相比O ／A 1 1 ， 混合时间、澄清时间均为1 0m i n ，振荡器转数控制 在2 1 0 ～2 2 0r ／m i n ，萃取温度控制在 2 0 0 ．1 ℃。 N 2 3 5 加入量对铁 F e 3 萃取率的影响如图1 所示。 由图1 可知，铁萃取率随N 2 3 5 用量的增加而 增大。当N 2 3 5 小于1 5 ％ 体积分数，下同 时，铁萃 取率低于9 0 ％；当N 2 3 5 用量大于2 0 ％时，萃余液 中铁浓度可降到0 ．Ig ／L 以下，萃取率达9 9 ％以 上；当N 2 3 5 加入量大于3 5 ％以后对铁萃取率基本 没有影响。整个萃取过程钪的萃取率都在7 ．1 2 ％ ～1 8 ．2 ％。试验过程中还发现有第3 相产生，并且 随着N 2 3 5 含量的增加，萃取液中第3 相的体积也 不断增加。 2 ．2 ．2 添加改质剂 异辛醇 对N 2 3 5 萃取的影响 萃取条件由于N 2 3 5 是高分子胺，黏度大，萃 l o o 舯 逞 碍 盛6 0 糌 目 出4 0 01 02 03 04 05 06 0 N 2 3 5 加入量／％ 图1N 2 3 5 用量对r e m 萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fN 2 3 5d o s a g eo nr e 1 i D e x t r a c t i o nr a t e 取时通常加入一定量的有机溶剂稀释以改善物理性 能。由于萃取剂及萃合物不能很好地溶解于煤油 中，所以采用煤油作稀释剂时，常添加高碳醇破坏第 3 相，以改善有机相物理性质。本试验加入的改质 剂是异辛醇[ 10 | ，其他条件与2 ．2 ．1 相同的情况下， 异辛醇加入量对萃取的影响结果见图2 。从图2 可 知，当萃取剂浓度相同时，铁萃取率随异辛醇浓度的 增加而降低；当异辛醇加入量相同时，铁萃取率随萃 取剂加入量的增大而升高。最终选择有机相组成 为3 0 ％N 2 3 5 5 ％异辛醇 6 5 ％磺化煤油，此时萃 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 3 余液中F e ㈣浓度为0 ．0 6g ／L ，铁萃取率可达2 ．2 ．5 萃取温度对萃取的影响 9 9 ．4 ％，钪萃取率为7 ．8 6 ％。 萃取温度对萃取率的影响见图4 。 图2 异辛醇用量对F e ∞萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fi s o o c t a n o ld o s a g eo n F e 锄e x t r a c t i o nr a t e 2 ．2 ．3 相比对铁萃取效率的影响 萃取条件在有机相组成为3 0 ％N 2 3 5 5 ％异 辛醇 6 5 ％磺化煤油，除相比外，其他条件与2 ．2 ．1 节相同，试验结果见图3 。 1 0 0 9 0 遂 譬8 0 篓 皂7 0 出 6 0 5 0 1 41 3 1 21 1 1 ．5 12 12 ．5 1 相比 O ／A 图3 相比 O ／A 对F e 锄萃取率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fp h a s er a t i o O ／A o n F e 锄e x t r a c t i o nr a t e 从图3 可看出，当O ／A 小于1 1 时，F e 3 的萃 取率较低；当O ／A 大于1 1 时，铁萃取率都可达 9 9 ％以上。从经济、实际操作等方面综合考虑，最终 选择了0 ／A 一1 1 。 2 ．2 ．4 酸度对萃取的影响 萃取条件其他条件与2 ．2 ．1 节相同，研究酸 度对铁萃取率的影响。结果表明，当料液酸度在 0 ．5m o l ／L 时铁萃取率只有7 5 ％，当酸度大于1 ．0 m o l ／L 后，铁萃取率一直稳定在9 9 ％以上。因此， 只要在酸度大于1 ．0m o l ／L 的条件下，酸度对铁萃 取率基本上没有影响，此时钪萃取率小于7 ．2 6 ％。 图4 萃取温度对F e 锄萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n F e 皿e x t r a c t i o nr a t e 从图4 可以看出，当温度大于1 5 ℃时，铁萃取 率一直保持在9 9 ．3 ％以上，且随着温度的增大，萃 取率有略微的增长。整个温度试验过程中，钪萃取 率一直保持在7 ．1 2 ％～7 ．8 6 ％。由此可知，温度对 铁和钪萃取率的影响较小，控制在2 0 ℃左右即可。 2 ．3N 2 3 5 有机相反萃试验 反萃条件以水为反萃剂，反萃取温度控制在 2 0 0 ．1 ℃，振荡器转数控制在2 1 0 ～2 2 0r ／m i n 范围内，反萃相比O ／A 对F e 3 反萃率的影响结果 如图5 所示。 相比 O ／A 图5 反萃相比对F e ∞反萃率的影响 F i g ．5 E f f e c to fp h a s er a t i o O ／A o nF e ∞ b a c ke x t r a c t i o nr a t e 从图5 可知，在单级反萃条件下，反萃液相比发 生变化时，F e 3 的反萃率也随之发生变化，且有以 下规律当O ／A 越大时，反萃率越低；当O ／A 越小 时反萃率越大。负载有机相在相比O ／A 1 3 时， F e 3 的单级反萃率达8 4 ．5 4 ％，经过三级反萃后，铁 下转第1 5 页 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 炉进行焙烧。28 氧化锌烟尘吸收挥发窑烟气后滤 渣需要调节和锌精矿的配料，控制进入焙烧炉的铅 含量2 ％以内，使焙烧和制酸工况稳定。 挥发窑烟气通过吸收塔吸收之后，二氧化硫排 放浓度为2 4 3m g ／m 3 ，粉尘的排放浓度为6 8 m g ／m 3 ，二氧化硫回收率达到9 0 ％以上，粉尘回收 率达到8 7 ％以上。 本项目实施后，可年回收二氧化硫18 9 8 ．7t 、 氧化锌粉尘9 5 ．9t ，根据挥发窑烟尘中锌含量，折算 成金属锌为3 8 ．7t 。 4结论 1 以氧化锌烟尘为吸收剂回收挥发窑烟气中的 硫锌资源，二氧化硫回收率达到9 0 ％以上，锌回收 率达到8 7 ％以上。 2 针对不同的氧化锌烟尘，采取适当参数，该回 收技术可以解决吸收塔结垢等问题，而且无任何废 水、废渣排出。 参考文献 [ 1 ] 刘君，孟昭华．脱硫技术在铅锌冶炼烟气治理中的应用 探讨[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 6 3 6 4 0 ． [ 2 ] 童志权．工业废气净化与利用[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 1 2 7 0 2 7 3 ． [ 3 ] 陈南洋．氧化锌法处理低浓度S O 烟气的试验研究和 生产实践[ J ] 。硫酸工业，2 0 0 4 4 4 - 1 4 。 [ 4 ] 童志权．大气污染控制工程[ M ] ．北京机械工业出版 社，2 0 0 6 3 0 0 ． [ 5 ] 黄明，张俊丰．氧化锌烟灰脱除废气中二氧化硫[ J ] ．化 工进展，2 0 0 7 ，2 6 5 7 2 0 7 2 4 ． 上接第3 页 浓度在0 ．0 5g ／L 以下，反萃率达9 9 ．5 ％。空白有 机相的萃取率依然能够保持在9 9 ％以上。 3结论 1 在相同萃取条件下，N 2 3 5 对F e 3 十的萃取率 最高，钪的损失率最低。 2 N 2 3 5 萃取除铁的最佳条件为有机相组成 3 0 ％N 2 3 5 5 ％异辛醇 6 5 ％磺化煤油、相比1 l 、 料液酸度大于1 ．0m o l ／L 、振荡时间1 0m i n 、澄清时 间1 0m i n 、萃取温度2 0 ℃左右。铁萃取率可达 9 9 ％以上，钪的萃取率不足8 ％。 3 采用水为反萃剂对负载有机相进行反萃，当 反萃相比O ／A 达到1 3 时，F e 3 的反萃率为 8 4 ．5 4 ％。在三级反萃条件下，F e 3 的反萃率可达 9 9 ％以上。有机相的损失在5 ％以内，空白有机相 的萃取率依然能够保持在9 9 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 马鹏起．稀土报告文集[ M ] ．北京冶金工业出版社， Z O l 2 1 3 1 4 ． [ 2 ] 马建民，曹智战．一种生产优质硫酸铝的新方法[ J ] ．信 阳师范学院学报自然科学版，1 9 9 9 ，1 2 2 2 2 8 2 3 0 ． E 3 ] 梅永进，陆英英．工业硫酸铝除铁试验[ J ] ．鹭江职业大 学学报，2 0 0 2 ，l O 1 7 3 7 5 ． [ 4 ] 高翠英．纳米氧化铁的性质及制备方法进展[ J ] ．广西 轻工业，2 0 0 7 ，1 1 3 7 3 8 ． [ 5 ] 吴宗龙．盐酸体系T B P 萃取除铁[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，1 9 8 7 4 3 7 - 3 9 ． [ 6 ] 李潜，朱红力．萃取法回收钛白水解废酸中的硫酸[ J ] ． 化工环保，2 0 0 3 8 2 2 5 2 2 8 ． [ 7 ] 李潜，朱红力，赵丽珍．萃取一膜蒸馏法处理钛白废酸的 研究[ J ] ．江苏化工，2 0 0 4 1 0 4 2 4 6 ． [ 8 ] 潘庆辉，刘厚凡．硫酸介质中P 5 0 7 萃取F e 3 的试验研 究E J ] ．江西化工，2 0 1 0 1 8 6 8 9 ． [ 9 ] 王静，王兴尧．F e A 1 c a 溶液中的萃取除铁与载铁有 机相水热反萃的研究[ D ] ．天津天津大学，2 0 0 9 ． [ 1 0 ] 徐光宪，王文清．萃取化学原理[ M ] ．上海上海科技 出版社，1 9 8 4 ． 万方数据