低温煅烧—强化细菌浸出废旧手机板中有色金属.pdf

2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘5 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 2 低温煅烧一强化细菌浸出废旧手机板中有色金属 白静1 ，白建峰1 ，邓明强2 ，罗新云2 ，戴珏1 ，苑文仪1 ，张承龙1 ，王景伟 1 ．上海第二工业大学电子废弃物资源化产学研合作开发中心，上海2 0 1 2 0 9 ； 2 ．森蓝环保 上海 有限公司，上海2 0 1 2 0 4 摘要研究煅烧预处理温度对嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废旧手机板中多种有色金属的影响。结果表明， 预处理温度越高，零价金属的浸出效率相对越高。生物浸出1 5 天后，铜、镍和锌的浸出率分别达到 9 5 ．1 4 ％、9 6 ．5 3 ％和9 8 ．4 5 ％，锡先溶解而后以沉淀形式存在于浸出残渣中。低温煅烧预处理小仅缩短 了浸出周期，还提高了部分有色金属的浸出率。 关键词废旧手机板；低温煅烧；T ．f 菌；有色金属；生物浸出 中图分类号X 7 6 ；T F 8 0 3 ．2 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 - - 0 0 0 5 0 5 N o n - f e r r o u sM e t a l sS t r e n g t h e n i n gB i o l e a c h i n gf r o m S c r a p sP r e t r e a t e db y L o wT e m p e r a t u r eC a l c i n a t i o n B A IJ i n 9 1 ，B A IJ i a n - f e n 9 1 ，D E N GM i n g - q i a n 9 2 ，L U OX i n - y u n 2 ，D A IJ u e l ， Y U A NW e n - y i l ，Z H A N GC h e n - l o n 9 1 ，W A N GJ i n g - w e i l 1 ．E l e c t r o n i cW a s t eR e c y c l i n gI n d u s t r yC o o p e r a t i o nD e v e l o p m e n tC e n t e r ，S h a n g h a iS e c o n dP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 1 2 0 9 ，C h i n a ； 2 ．S e n l a nE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nL i m i t e dC o m p a n y ，S h a n g h a i2 0 1 2 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fl o wt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o np r e t r e a t m e n to nb i o l e a c h i n go fn o n f e r r o u sm e t a l sf r o m w a s t em o b i l ep h o n es c r a p sw i t hA c i d i ￡矗i 0 6 n f i Z Z “sf e r r o o x i d a n s h e r e i n a f t e rr e f e r r e dt oa sT ．f w e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e r1 5d a y so fb i o l e a c h i n g ，t h el e a c h i n gr a t eo fc o p p e r ，n i c k e la n d z i n ci s9 5 ．1 4 ％，9 6 ．5 3 ％a n d9 8 ．4 5 ％r e s p e c t i v e l y ，a n dt i nf i r s td i s s o l v e si ne a r l yd a y sa n dt h e n p r e c i p i t a t e si nl e a c h i n gr e s i d u e s ．L o wt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o np r e t r e a t m e n tn o to n l ys h o r t e n sl e a c h i n g p e r i o d ，b u ta l s oi m p r o v e sl e a c h i n gr a t eo fs o m en o n f e r r o u sm e t a l s ． K e yw o r d s w a s t em o b i l ep h o n eb o a r d ；l o w t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ；T ．fb a c t e r i u m ；n o n f e r r o u sm e t a l s ； b i o l e a c h i n g 据最新统计，中国每年至少有1 亿部废旧手机 被淘汰Ⅲ。手机电路板中含有多种具有回收价值的 铜、镍、锡、锌等有色金属，以及金、银、钯等稀贵金 属嘲。目前废旧手机资源化回收技术主要是火法冶 金和湿法冶金嘲，但这些技术普遍存在处理成本高、 环境污染严重等缺陷。生物冶金技术应用于电子废 弃物中金属的回收具有设备投资小、回收率高、环保 等优点，符合经济和环保双赢的时代要求。 近几年来采用生物冶金技术提取金属的研究较 为广泛‘4 。7 ] ，本课题组也一直从事生物浸出电路板中 收稿日期2 0 1 5 0 3 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 3 0 7 0 8 0 ；上海张江重点项目 2 0 1 3 1 0 P D J Q B 2 0 0 6 ；上海第二工业大学重点学科建设 项目 X X K Y S l 4 0 4 作者简介白静 1 9 8 8 一 ，男，湖北十堰人，硕士研究生；通信作者白建峰 1 9 7 8 一 ，男，江苏泰兴人，博士，硕士生导师． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 铜的相关研究，但绝大多数都需要将线路板粉碎至 很小粒度才能达到较为理想的浸出效果。杨远坤 等[ 8 3 用嗜酸氧化亚铁硫杆菌 A c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o z i d a n s ，以下简称T ．f 菌 浸出废旧电脑主板 的粒度为0 ．4 2 ～0 ．1 4 9m m ；许治国等[ 9 ] 生物浸出 线路板的粒度为一0 ．8 4m m ，铜的最大浸出率为 9 0 ．2 4 ％；张婷[ 1 蛔采用从广东某硫铁矿山酸性废水 分离的嗜酸性细菌浸出电脑主板金属富集体的粒度 为0 ．2 5 ～0 ．1 7 7m m 。由此可见，细菌浸出金属都 需要将多层废旧线路板破碎至一定粒度才能将金属 有效浸出，这不仅增加了破碎成本及破碎时粉尘的 处置费用，并且细菌浸出效率也不够理想。通过低 温煅烧预处理的方式促进细菌浸出金属的报道甚 少，本文将样品在不同温度下进行煅烧预处理，考查 T ．f 菌浸出废旧手机板中多种有色金属的特性，并 进行实验室放大试验。 1 材料及方法 1 ．1 样品主要金属含量分析 手机电路板由某废旧电器电子拆解企业提供， 手工去除主要含铁器件后机械破碎，选择粒度 4 m l T l 的样品为试验对象。I C P A E S 检测样品中的主 要金属含量为C u ～3 0 ．9 0 ％、N i ～0 ．0 9 2 ％、S n ～ 0 ．3 2 5 ％、Z n ～0 ．1 4 8 ％、A u ～0 ．4 9 6m g ／g 、A g ～ 5 ．6 6m g ／g 、P d ～O ．2 1 8m g ／g 。 1 ．2 菌种与培养基 本试验所用菌种为T ．f 菌，通过不断驯化培 养，应用到电子废弃物资源化领域已取得了良好的 效果‘1 1 。1 引。培养基为9 K 液体培养基m ] 。 2 试验部分 2 ．1 样品煅烧预处理 为减少煅烧过程中部分金属被氧化而导致培养 基的酸性作用明显[ 1 4 1 以及废旧电路板煅烧过程中 产生有毒、有害物质 如二嗯英[ 1 5 3 ，煅烧预处理均 在不高于3 0 0 ℃条件下进行。称取3 份2 0 0g 废手 机板 P C B s 粉末，分别在Y F X l 2 ／1 2 Q G C 电阻炉 经3 0 0 、2 0 0 、1 0 0 ℃预处理4h ，自然冷却后作为T ．f 菌浸出试验所用样品。 2 ．2 摇床培养试验 T ．f 菌浸出废旧手机电路板中有色金属的摇床 试验共4 组，每组2 个平行。即在2 5 0m L 三角瓶 中加入1 0 0m L 初始p H 为2 ．0 的9 K 培养基，各接 种经驯化培养2 天后的T ．f 菌液1 0m L ，分别加人 未煅烧预处理的样品以及不同温度焙烧预处理的样 品2g ，在2 8 ．3 ℃、1 2 5r ／m i n 条件下置于Z H w Y 一 2 1 1 2 B 恒温振荡培养箱中培养。摇床试验及初级放 大试验每2 4h 取样2m L 、测定浸出液的p H 及金 属离子浓度。浸出液的p H 用P B 一1 0 p H 计检测，金 属离子浓度采用i C A P 6 3 0 0 型I C P A E S 检测。所 采集的浸出液过滤后均加入2 滴稀硝酸冷藏待测， 每次取样后补加相同体积的9 K 培养基，以弥补体 积损失导致的误差。 2 ．3 初级放大试验 初级放大试验在自然环境中模拟进行，搅拌转 速2 5 0r ／m i n 、室温 2 8 5 ℃ 。在3 个5L 大烧杯 中均加入4L 的9 K 培养基，稀硫酸调初始p H 约为 2 ．0 ，“1 号样”接种经驯化培养2 天后的T ．f 菌液 4 0 0m L ，然后加入经2 0 0 ℃煅烧预处理的样品8 0 g ；“2 号样”接种经驯化培养2 天后的T ．f 菌液4 0 0 m L ，然后加入未煅烧预处理的样品8 0g ；而“3 号 样”只加入经2 0 0 ℃煅烧预处理的样品8 0g ，而不接 种任何菌液。每次取样后补加相同体积的9 K 培养 基，试验前期每天取样2m L 检测，后期隔天取样检 测；分析方法及分析仪器与摇床培养试验相同。 3结果与讨论 3 ．1 煅烧前后样品形貌 采用S M Z l 0 0 型显微镜观察的结果表明，煅烧 前样品为多层覆铜板通过导电性粘结剂将一层层基 板粘结在一起，涂层与基板粘结紧密、间隙较小；经 2 0 0 ℃煅烧预处理后基板与基板间孔隙变大，基本 实现覆铜板紧密的层状结构解离。这可能是由于在 电路板制造过程中添加了一定量的热固性环氧树 脂，而环氧树脂在有氧环境中热变形温度和玻璃化 转变温度分别为1 6 8 ．5 ℃和1 7 7 ℃D s 3 ，所以2 0 0 ℃ 煅烧就能破坏P C B s 的层状结构，导致其孔隙变大。 3 ．2 摇床培养试验 浸出液中p H 的变化曲线如图1 所示。由图1 可知，所有添加经煅烧预处理样品的试验组浸出体 系中，p H 基本都呈现先升高后稳定的趋势，而加入 未煅烧预处理样品的试验组浸出液的p H 变化不明 显。经煅烧预处理的试验组中都会出现浸出液由浅 绿色变为浅黄色、最后变为红褐色的过程，并随之出 现大量红褐色沉淀，但出现大量红褐色沉淀的时间 不同。3 0 0 ℃预处理组大量沉淀出现在第4 天，2 0 0 ℃预处理组出现在第5 天，而1 0 0 ℃预处理组出现 在第9 天，这与溶液中的p H 突然升高紧密相关。 万方数据 2 0 1 5 年第l o 期有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y t ．b g r i m m ．c n 7 图1浸出液中p H 的变化 F i g ．1 V a r i a t i o no fp Hi nl i x i v i u m 这可能是因为随着浸出过程的进行，碱性线路板粉 末导致溶液p H 上升，此外F e 2 的氧化及部分活泼 有色金属的溶解消耗掉部分H 十D 7 ] ，同时随着浸出 时间的延长，F e 3 浓度积累到一定程度又开始水 解，释放质子，导致反应后期浸出体系p H 稳定[ 1 ⋯。 图2 为不同预处理样品铜的浸出率随浸出时间 的变化曲线。 漆 、 褂 号三 鲻 器 图2 不同预处理样品铜的浸出率曲线 F i g ．2 C u r v e so fl e a c h i n gr a t eo fc o p p e r w i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t 从图2 可看出，经2 0 0 ℃和3 0 0 ℃预处理的试 验组中，T ．f 菌生物浸出1 1 天后，铜的浸出率都达 到9 0 ％以上，而未煅烧预处理组经1 1 天的生物浸 出，铜的浸出率才达到5 0 ％左右。这一结果表明， 低温煅烧明显强化了T ．f 菌对线路板中铜的浸出 过程，这可能是由于煅烧导致多层覆铜板孔隙变大， 便于浸出液或菌体直接与金属表面接触。1 0 0 ℃预 处理组铜的浸出率也呈现不断升高的趋势，但经过 1 5 天的微生物浸出，铜的浸出率才达到7 6 ．0 8 ％，这 对于微生物法浸出废旧电路板中金属的工业应用需 求是远远不够的[ 19 | 。综合考虑浸出率及预处理所 需的能耗，后续放大试验均采用2 0 0 ℃煅烧预处理。 3 ．3 初级放大试验金属的浸出特性 图3 为铜、镍、锌、锡的浸出率随浸出时间的变 化曲线。 图3 a 表明，铜的浸出率受煅烧与否的影响非常 明显。煅烧预处理明显提高了铜的浸出效率。这可 能是因为2 0 0 ℃煅烧预处理导致热固性环氧树脂分 解，覆铜板基板问孔隙变大，便于T ．f 茵或浸出液 直接与基板内部的金属接触，从而提高了铜的浸出 率。经2 0 0 ℃预处理的样品中只添加9 K 培养基而 未接种菌种的试验组中，铜的浸出率达到约1 0 ％， 并基本维持不变，这可能是由于样品在空气中低温 煅烧时部分铜单质被预氧化，氧化铜被酸性体系浸 出所致。较大颗粒的废旧电路板经2 0 0 ℃预处理， 能明显提高铜的浸出率，并且能够减少基于微生物 法提铜过程所产生的破碎成本，这对于已破碎至大 粒度的多层线路板的生物法提铜是非常有利的。 图3 b 表明，镍的浸出规律与铜相似，并且整个 浸出周期中镍的浸出比铜更加容易，这可能是由于 T ．f 菌浸出镍的过程是氧化还原反应，镍的标准电 极电位 0 ．2 3V 略低于铜 O ．3 4V 。 图3 c 表明，在酸性环境中锌的浸出非常容易。 经煅烧预处理的样品在接种T ．f 菌和未接种菌种 的两组试验中都有较高的浸出率，这说明锌的浸出 主要是酸的作用，微生物对其直接作用效果不明显。 这可能与锌的氧化还原电位低及锌的化学性质活泼 有关。 图3 d 表明，样品煅烧预处理试验组中锡在浸出 前期有很高的浸出率，浸出1 天后锡的浸出率达到 9 0 ％；但随着浸出时间的延长，浸出体系p H 的升 高，锡可能以沉淀形成出现在浸出渣中，而在浸出液 中无法检出。有研究表明，当溶液p H 2 ．6 时， S n 2 即开始以氢氧化物的形式形成沉淀。微生物 浸出后期，在容器底部出现大量沉淀，这类物质除了 一部分的样品浸出残留物外，还有一部分是铁类化 合物，这类物质可能会促进某些氢氧化物沉淀的产 生。谌书等醴叩采用X R D 分析了该类沉淀的主要成 分为黄钾铁矾或黄铵铁矾，研究了其对T ．f 菌浸出 铜的影响，并提出较低的初始p H 能减少黄钾铁矾 类矿物的产生。未煅烧预处理试验组中，第3 天后 锡的浸出率都达到8 0 ％以上，这可能是该体系中溶 液p H 一直维持较低水平，锡能够在较低酸性环境 中溶解。在初级放大试验的液相中均未能检测到 金、银、钯的溶解，对浸出渣进行的成分分析证实这 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 5 年第1 0 期 些贵金属主要存在于浸出残渣中。 瀑 、 静 寻| 型 雁 冰 、 锝 丑 则 敏 4结论 24 68 I O1 21 41 61 82 02 2 浸出时间，d 浸出时间，d 求 、 静 丑 烈 骥 捧 、 料 丑 燃 黎 浸出时间，d 浸出时间／d 图3 铜 a 、镍 b 、锌 C 、锡 d 的浸出率随浸出时间的变化曲线 F i g ．3 V a r i a t i o no fl e a c h i n gr a t e so fC u a - N i b 。Z n C ，a n dS n d mt i m e 1 摇床培养试验结果表明，样品预处理温度越 高，铜的生物浸出效果越好。 2 在初级放大试验中，添加经2 0 0 ℃煅烧预处 理的样品，生物浸出1 5 天后铜、镍、锌的浸出率分别 达到9 5 ．1 4 ％、9 6 ．5 3 ％、9 8 ．4 5 ％，锡先溶解而后以 沉淀形式进入浸出渣；而未煅烧处理组，1 5 天后铜、 镍、锌的浸出率分别只有6 1 ．2 8 ％、6 9 ．1 4 ％、 9 4 ．0 2 ％。 3 低温煅烧能够明显强化了T ．f 菌浸出废旧 手机板中的有色金属，可以有效减少细菌浸出线路 板过程所需的破碎成本。 参考文献 [ 1 1 高颖楠．中国废弃手机资源化研究[ D ] ．天津南开大 学，2 0 1 2 ． [ 2 ] 李瑞卿，王维，吴玉峰，等．废弃印刷线路板中金的回收 处理现状[ J ] ．稀有金属，2 0 1 4 ，3 8 3 5 1 6 - 5 2 6 ． [ 3 ] 王波，洪丽．废弃印刷线路板处理处置的研究进展[ J ] ． 安全与环境学报，2 0 1 3 ，1 3 1 8 0 8 4 ． [ 4 ] B r a n d [ H ，B o s s h a r dR ，W c g m a n nM ．C o m p u t e r - m u n c h i n gm i c r o b e s m e t a ll e a c h i n gf r o me l e c t r o n i cs c r a pb y b a c t e r i aa n df u n g i E J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 3 1 9 3 2 3 ． [ 5 ] 周陪国，郑政，张齐生，等．不同初始条件对细菌浸出电 子线路板中铜的影响[ J 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