二氧化硅_二氧化钛复合材料合成条件对其处理含氰废水性能的影响.pdf

2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j 。i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 1 。0 1 8 二氧化硅／二氧化钛复合材料合成条件对其处理 含氰废水性能的影响 王平，杨静，史娟华，张亚莉 山东理工大学化学工程学院，山东淄博2 5 5 0 4 9 摘要以乙醇为有机溶剂，硅酸钠和钛酸丁酯为原料，采用凝胶溶胶法制取二氧化硅／- - 氧化钛复合催化 吸附材料，并进行热重分析来表征。结果表明，最佳制备条件为硅酸钠钛酸丁酯乙醇水 7 5 3 0 2 0 体积比 ，p H 2 ，硅酸钠用量3 0m I 。，继续搅拌时间4h ，焙烧温度4 5 0 ℃，焙烧时间2h 。此条 件下制备的材料用于含氰废水处理，铜吸附量最大，氰分解率也最大。 关键词凝胶溶胶法；两步法；二氧化硅／二氧化钛复合材料；含氰废水 中图分类号T F 8 0 3 ．2 75 ；X 7 0 3 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 1 - 0 0 7 1 0 4 E f f e c to fS y n t h e s i sC o n d i t i o n so fS i 0 2 ／T i 0 2C o m p o s i t eo n i t sC a p a c i t yt oT r e a tC y a n i d eW a s t e w a t e r W A N GP i n g ，Y A N GJ i n g ，S H IJu a n h u a ，Z H A N GY a I i S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，Z i b o2 5 5 0 4 9 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t S i 0 2 ／T i 0 2c o m p o s i t ew a sp r o d u c e db ys o l g e lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yT Gt e s tw i t he t h a n o l a ss o l v e n t ，s o d i u ms i l i c a t ea n db u t y lt i t a n a t ea sr a wm a t e r i a l s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d ev o l u m er a t i oo fs o d i u ms i l i c a t e ，b u t y lt i t a n a t e ，e t h a n o l ，a n dw a t e ro f7 ；5 3 0 2 0 ，p H 一2 ， s o d i u ms i l i c a t ed o s a g eo f3 0m L ，c o n t i n u o u ss t r i n gt i m eo f4h ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f4 5 0 ℃，a n dr o a s t i n gt i m eo f2h ．W i t ht h ec o m p o s i t e 。c o p p e ri s w e l la d s o r b e da n dc y a n i d ei sw e l l s e p a r a t e df r o m w a s t e w a t e r ． K e yw o r d s s o l g e l ；t w o s t e pm e t h o d ，S i 0 2 ／T i 0 2c o m p o s i t e ，c y a n i d ew a s t e w a t e r 氰化浸金法提金是一种既经济又有效的方法， 氰化提金后产生大量废液，处理1t 金精矿要外排 4m 3 左右氰化废水，其中氰化物浓度在1 0 ～1 0 0 m g ／L ，并且还含有铜、锌、铁等重金属，和氰化物形 成重金属络合物成为有害污染物r 1 ] 。这些含重金属 的氰化废水严重超出了我国工业废水中氰化物排放 标准。因此黄金行业的含氰废水治理是企业可持续 发展和群众健康亟待解决的重大问题。 含氰废水的处理方法大致分为净化法和再生法 两大类。净化法是采用化学药品来破坏氰化废水中 含氰络离子，降低氰含量，常用的有碱氯氧化法、 S 0 一空气氧化法、臭氧法、电解氧化法、微生物氧 化法等[ 2 。5 0 ；再生法是将氰化物回收再利用及回收有 价金属，主要有酸化法、离子交换法、吸附法、溶剂萃 取法、膜法等L 6 _ l 】] 。使用硅藻土精加工提纯后用于 去除废水中重金属离子和许多有机污染物方面取得 了许多研究成果n2 。。硅藻土具有较大的比表面积 和大量的孔道结构，在水溶液中可以吸附金属离子， 收稿日期2 0 1 3 0 6 2 7 基金项目山东省自然科学基金项目 Z R 2 0 1 0 E L 0 0 6 ；山东省高等学校科技计划项目 Z 1 2 I ．A 0 4 作者简介王乎 1 9 7 9 一 ，女。山东淄博人，讲师；通信作者张亚莉 1 9 7 4 一 ，女。河北安国人，副教授． 万方数据 7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 有机化合物等。研究发现它们对含重金属的氰化废 水的处理效果并不好，利用天然矿物处理废水是利 用其吸附性能，把污染物从水中转移出来，有害物并 没有去除。T i O 。具有光催化作用，可以催化分解有 机物。本文研究了将纳米T i O 。负载于硅藻土上用 于处理含氰废水，既可以分解氰，同时又能吸附重金 属，研究了材料制备条件对催化、吸附性能的影响。 1试验方法 材料制备采用两步法制备二氧化硅／二氧化钛 复合催化吸附材料。第一步是硅酸钠和盐酸反应制 备硅酸颗粒，经过滤分离，再进一步煅烧生成疏松多 孔的材料；第二步是用钛酸丁酯通过溶胶凝胶法制 备具有光催化性能的二氧化钛。然后将上述两步得 到的样品进行复合，高温煅烧，得到二氧化硅／- - 氧 化钛复合催化吸附材料。采用扫描电子显微镜进行 观察形貌，通过热重分析得到样品的失重与温度的 关系。 催化吸附试验取0 ．5g 制备的材料加1 0m L 含氰废水，光照振荡一定时间后过滤，测定铜和总氰 浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 搅拌时间对材料性能的影响 取2 0m L 硅酸钠，滴加1 0 ％盐酸调节p H ，每隔 5m i n 测一次p H ，保持p H 一2 ，分别搅拌不同时间， 抽滤、干燥、焙烧后，取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，光 照振荡1h 过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度，结果 见图1 。 e i 高 莲 幂 违 罪 } g ● 宣 翊 罄 求 培 躏 搅拌时I 司／m i n 图1 搅拌时间对材料性能的影响 F i g ．1 E f f e c to fs t i r r i n gt i m eo n m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 由图1 可见，当搅拌时间为4 0m i n 时，铜离子 吸附量和总氰的分解效果最好，说明此时制备的二 氧化硅效果最佳。随着搅拌时间继续增加，形成的 二氧化硅结构遭到破坏，使得二氧化硅吸附层减少， 所以其对废水中铜离子的吸附能力明显降低。选择 4 0m i n 为最佳搅拌时间。 2 ．2 p H 对材料性能的影响 取2 0m L 硅酸钠溶液于烧杯中，滴加1 0 ％盐酸 调节p H ，搅拌3 0m i n ，抽滤干燥焙烧后所得产品。 取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，振荡光照吸附过滤所 得滤液，分析铜和总氰浓度，p H 对材料性能的影响 结果如图2 所示。 乞 蓍 ； 釜 鐾 趣 摹 f 匕凸 暑 ● 曲 E 期 漤 求 塔 距 p H 图2p H 对材料性能的影响 F i g ．2 E f f e c to ft h ep Hv a l u eo n m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 从图2 可看出，p H2 时铜吸附量最高，当p H 大于2 后，铜离子吸附量和总氰分解效果开始呈现 减少趋势。二氧化钛是由钛酸丁酯水解得到的，可 见在p H 一2 时钛酸丁酯水解效果最好，制备的复合 材料对铜离子吸附量最高，总氰的分解效率也最好。 2 ．3 硅酸钠用量对材料性能的影响 取1 0 0m L 无水乙醇于三口烧瓶中，加入1 5 m L 钛酸丁酯，机械搅拌1 0r a i n 后，将8 0m L 蒸馏 水滴加到混合物中。分别取不同体积的硅酸钠溶液 重复上述步骤，保持p H 一2 ，搅拌3 0r a i n ，干燥后产 物加入到三口烧瓶混合物中，搅拌4h ，干燥焙烧所 得产品。取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，光照振荡1h 过滤，分析滤液中铜和总氰浓度。硅酸钠用量对材 料性能的影响如图3 所示。 图3 表明，随着硅酸钠用量增加至3 0m L 时， 铜离子吸附量和总氰分解率达到最高，再增加硅酸 钠用量，铜吸附量和总氰分解率逐渐降低。因此最 佳硅酸钠用量为3 0m L 。 2 ．4 继续搅拌时间对材料性能的影响 取1 0 0m L 无水乙醇于三口烧瓶中，加入1 5 m L 钛酸丁酯，机械搅拌1 0r a i n 后，将8 0m L 蒸馏 万方数据 2 0 1 4 年第l 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y i 。b g r i m m ．c n 7 3 f ∞ ￡ ● E ≤ 麟 蓬 堀 珀 图3 硅酸钠用量对材料性能的影响 F i g ．3 E f f e c to fs o d i u ms i l i c a t ed o s a g e o nm a t e r i a l sp r o p e r t i e s 水滴加到混合物中。然后取3 5m L 硅酸钠于烧杯 中，滴加盐酸保持p H 一2 ，搅拌3 0r a i n ，将抽滤产品 加入三口烧瓶混合物中，继续搅拌不同时间，干燥焙 烧所得产品。分取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，振荡 光照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度，结果如 图4 所示。 ， k ● E ≮ 翻 莲 整 m 遽 摹 ， ‰ ￡ ● 量 蛔 整 求 鹾 珀 继续搅拌时1 日】／h 图4 继续搅拌时间对材料性能的影响 F i g ．4 E f f e c to fc o n t i n u o u ss t i r r i n gt i m e o nm a t e r i a l sp r o p e r t i e s 由图4 可知，随着搅拌时间的增加，铜吸附量和 总氰分解量在继续搅拌时间为4h 时达到最高，再 继续延长搅拌时间，铜吸附和总氰分解效果反而降 低。随着搅拌时间延长，钛酸丁酯水解得更充分，水 解所得二氧化钛在二氧化硅上吸附得更均匀，所以 单位质量复合材料对废水中氰根离子的光催化降解 和吸附能力呈现逐渐增强的趋势。但是当搅拌时间 大于4h 后，随着反应时间延长，已较好吸附在二氧 化硅上的复合材料的结构遭到破坏，致使二氧化硅 上的二氧化钛负载量有所降低，所以催化能力逐渐 下降。因此最近继续搅拌时间为4h 。 2 ．5 焙烧温度对材料性能的影响 取1 0 0m L 无水乙醇于三口烧瓶中，加入1 5 m L 钛酸丁酯，机械搅拌1 0r a i n 后，将8 0m L 蒸馏 水滴加到混合物中。然后取3 5m L 硅酸钠于烧杯 中，滴加盐酸保持p H 一2 ，搅拌3 0r a i n ，将抽滤产品 加人三口烧瓶混合物中，搅拌4h ，干燥后分别在不 同温度焙烧2h ，取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，振荡 光照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度。结果 见图5 。 ‰ ● 量 ≤ 搁 芒 謦 融 艟 噩 焙烧温度／℃ 图5 焙烧温度对材料性能的影响 F i g ．5 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t eo n m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 从图5 可见，随着焙烧温度的增加，铜离子吸附 量逐渐增加，当焙烧温度在4 6 0 ℃时，铜吸附量和氰 分解效果最高。再继续增加焙烧温度，铜吸附量和 氰分解效果开始逐渐减少。 2 ．6 焙烧时间对材料性能的影响 取1 0 0m L 无水乙醇于三口烧瓶中，加入1 5 m L 钛酸丁酯，机械搅拌1 0r a i n 后，将8 0m L 蒸馏 水滴加到混合物中。然后取3 5m L 硅酸钠于烧杯 中，滴加盐酸保持p H 一2 ，搅拌3 0r a i n ，将抽滤产品 加入三口烧瓶混合物中，搅拌4h ，于燥后，在4 5 0 ℃ 焙烧不同时间，取0 ．5g 产品加1 0m L 废水，振荡光 照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度。焙烧时 间对材料性能的影响见图6 。 由图6 可看出，随着焙烧时间的增加，铜吸附量 和总氰分解先增加然后减少，在焙烧时间为2h 时 达到最高，因此最近焙烧时间为2h 。 3 热重分析 制备的于凝胶在4 0 ℃干燥2h 后进行热重分 析结果如图7 所示。 从图7 可看出，二氧化硅／二氧化钛复合材料的 第一步失重出现在5 0 ～1 8 0 ℃，失重量约1 ．5m g ， 这是由于样品硅酸分解和样品中水分蒸发引起的； 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 f ∞ ● 曲 E ≤ 期 釜 馨 m 避 罪 图6 焙烧时间对材料性能的影响 F i g ．6E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo n m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 曲 E 、 1 { 丑| | 水 ， h 暑 ● 曲 E ≮ 翻 莲 求 l 距 图7 二氧化硅／- 氧化钛复合材料的T G 曲线 F i g ．7 T Gc u r v e so fS i 0 2 ／T i 0 2c o m p o s i t e 第二步失重出现在4 2 0 ～4 3 0 ℃，失重量3 ．2 6m g ， 占样品质量的1 8 ．4 ％。焙烘可去除大部分杂质，例 如干凝胶中残留的乙醇和水等物质。5 0 0 ℃后没有 出现失重现象，说明此时二氧化钛已经完全转化为 锐钛矿相，此温度下二氧化硅／二氧化钛复合材料已 焙烧完全。 4结论 1 以硅酸钠和钛酸丁酯为原料，采用凝胶溶胶 法经过两步反应可以制得二氧化硅- 氧化钛复合 催化吸附材料。最佳条件为硅酸钠钛酸丁酯 乙醇水一7 5 3 0 2 0 体积比 ，p H 一2 ，硅酸钠 用量3 0m L ，搅拌时问4h ，焙烧温度4 5 0 ℃，焙烧时 间2h 。 2 制备的二氧化硅／- 氧化钛复合催化吸附材 料具有高吸附性能和高光催化活性，既能吸附含氰 废水中的铜离子，又能光催化分解里面的氰根离子。 参考文献 [ 1 ] 郑道敏，方善伦，李嘉．含氰废水处理方法E J ] ．无机盐 工业，2 0 0 2 ，3 4 4 1 6 - 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