改善LiFePO4_C电池高温循环容量下降的研究进展.pdf

2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 1 6 改善L i F e P 0 4 ／C 电池高温循环容量 下降的研究进展 马荣骏1 ，马玉雯2 1 ．长沙矿冶研究院，长沙4 1 0 0 1 2 ；2 ．和硕联合科技股份有限公司，美国加利福利亚州9 5 7 5 8 摘要全面介绍了L i F e P 0 。电池在高温下循环容量下降的研究进展，介绍了该电池在2 5 ～6 5 ℃循环容 量下降的情况，重点阐述了改善L i F e P 0 。电池循环容量下降的研究工作，并提出了今后研究的方向。 关键词L i F e P 0 。／c 电池；循环容量；高温；研究进展 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一0 0 6 3 一0 6 R e s e a r c hP r o g r e s so nA d d r e s s i n gC y c l eC a p a c i t yD e c l i n eo f L i F e P 0 4 ／CB a t t e r ya tH i g hT e m p e r a t u r e M AR o n g ju n l ，M AY u w e n 2 1 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a n u r g yC o ．L t d ．，C h a n g s h a4 l 0 0 1 2 ，C h i n a ； 2 ．P e g a t r o nC o r p o r a t i o n ，C A9 5 7 5 8 ，U S A A b s t r a c t R e s e a r c hp r o g r e s so nc y c l ec a p a c i t yd e c l i n eo fL i F e P 0 4 ／Cb a t t e r ya th i g ht e m p e r a t u r ew a s s u m m a r i z e d ．C o n d i t i o n so fc y c l ec a p a c i t yd e c l i n eo fL i F e P 0 4 ／Cb a t t e r ya t2 5 ～6 5 ℃w e r ei n t r o d u c e d ． R e s e a r c hw o r k so na d d r e s s i n gc y c l ec a p a c i t yd e c l i n eo fL i F e P 0 4 ／Cb a t t e r yw e r ee l a b o r a t e d ．T h ed i r e c t i o n o ff u t u r er e s e a r c hw o r kw a sp u tf o r w a r d ． K e yw o r d s L i F e P 0 4 ／Cb a t t e r y ；c y c l ec a p a c i t y ；h i g ht e m p e r a t u r e ；r e s e a r c hp r o g r e s s 锂离子电池是继镍氢电池之后发展最快的二次 电池，由于它具有比能量高、污染环境小等优点，被 公认是理想的绿色能源，已广泛应用于现代化通讯、 I T 和携带式电子产品 如移动电话、笔记本电脑、数 码相机、摄像机等 ，而且在电动汽车方面具有良好 的应用前景。在锂离子电池中，因L i F e P 0 。具有较 高的理论容量，良好的稳定性、资源丰富、价格低廉、 环境友好等优点，已成为首选锂离子电池的正极材 料[ 1 { ] 。在L i F e P O 。／C 锂离子电池应用中发现，其 循环容量随温度的升高而迅速下降，这一缺点成为 L i F e P o 。／C 离子电池扩大应用的阻碍之一。因此， 如何改善L i F e P O 。／C 的高温循环容量迅速下降成 为重要的研究课题。本文对这一问题的研究进展进 行了综述，并对进一步的研究工作进行展望。 1温度对L i F e P 0 。／C 锂离子电池循 环容量的影响 对锂离子电池容量下降的原因已有一些文献进 行了分析与研究[ 4 ] ，归纳起来主要是1 正极、负极 的过度充电；2 电解液分解；3 自放电；4 电极的不 稳定；5 正负极集流体的性质存在缺点。但大多没 有深入考察温度的影响。最近文献[ 5 ] 考察了温度 对L i F e P O 。／C 电池循环容量的影响，其结果如图1 及图2 所示。 从图1 可看出，在测试温度条件下，随着循环进 行，电池容量呈现出逐渐减小的趋势，容量保持率逐 收稿日期2 0 1 4 1 0 一2 7 作者简介马荣骏 1 9 3 卜 ，男，河北大城县人，教授，博士生导师，斯洛伐克国家工程院外籍院士． 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 眯 解 建 毯 删 诒 图l不同温度L i F e P 0 4 ／C 电池循环 容量的保持率 F i g ．1 R e t e n t i o nr a t eo fL i F e P 0 4 ／Cb a t t e r y a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s I 4 I 堡 婪3 ‘ 褡 絮z t 循环次数 图2 不同循环阶段L i F e P 0 4 ／C 电池容量损失率 F i 昏2C a p a c i t yl o s sr a t eo fL i F e P 0 4 ／C b a t t e r ya td i f f e r e n tc i r c u I a t i o ns t a g e 渐降低。在常温及稍高温度下 2 5 ℃和3 5 ℃ ，电 池容量衰减趋势类似，且衰减较为缓慢，经过6 0 0 次 循环后，容量保持在初始值的9 5 ％左右；电池在循 环过程中容量衰减速度随循环温度的不断升高逐渐 加快，特别是在5 5 ℃和6 5 ℃高温条件下，经过6 0 0 次循环后，容量保持率分别降低至7 0 ％和5 5 ％左 右，说明随着温度的升高，L i F e P O 。／C 电池优良的 循环平衡遭到破坏，造成电池容量快速衰减，降低了 电池的使用寿命。 从图2 可见，在常温条件下电池容量衰减基本 处于稳定状态，损失率随循环进行趋于一条直线；而 当温度提升，电池循环容量损失加快。图1 及图2 表明，在高温下，电池循环容量迅速下降，使其使用 寿命缩短，因此在其扩大应用中，必须研究解决这一 问题。 2高温下L i F e P 0 4 ／C 电池循环容量 损失机理的研究 在一些用电设备对电源能量的要求中，除功率 能量密度、功率密度、安全性外，预期对电源寿命要 达到数年以上的水平，因此对各种使用工况条件下， 电池容量衰减的研究变得尤为重要，依据文献[ 6 ] 对 高温下L i F e P O 。／C 电池容量下降原因的分析，主要 有以下4 点 2 ．1 电池中正极溶铁催化电解液的分解引起活性 锂损失而造成容量下降 文献[ 7 ] 在对1 1 0m A hL i F e P O 。／C 电池的寿命 衰减研究中发现，在5 5 ℃条件下以C ／3 倍率循环 1 0 0 次后，其容量损失达到6 0 ％以上，同时在高温循 环过程中，负极表面阻抗急剧增加，在负极表面的沉 积物中发现大量的铁元素。因此研究者认为，由于 铁粒子的催化作用，引起在石墨电极表面过度成膜， 最终导致负极阻抗增加以及电池容量的快速衰减。 文献[ 5 ] 也以1 0m A h 的L i F e P 0 。／天然石墨为研究 载体，对其循环性能及容量衰减原因进行了研究，发 现在负极石墨表面也有铁粒子沉积。通过对不同电 解液体系下的电池循环性能及反应产物推测，负极 的铁粒子是由于电解液副反应生成的氢氟酸对 L i F e P 0 。颗粒的腐蚀作用产生的，铁粒子的催化作 用造成负极稳定性变差，并消耗了电池体系中的活 性锂，从而引起电池容量衰减，文献[ 8 ] 确认了正极 溶铁及其催化作用下，S E I 固体钝化 膜形成的速 度远大于没有溶铁时的速度，造成活性锂的损失，致 使电池的循环容量下降。 后续很多研究者将重点放在L i F e P 0 4 电极溶铁 及其对电池衰减的影响上。文献[ 9 ] 通过不同工艺 来制备L i F e P O 。材料，以控制材料中的含铁杂质。 高温循环结果显示以不含铁杂质的材料制备的 “F e P 0 。／C 电池在高温下表现出良好的循环性能， 在6 0 ℃以C ／6 充电1 C 放电，经过2 0 0 次循环后， 电池放电容量几乎没有衰减，并且在循环后的负极 表面没有检测到铁粒子，而采用另一种工艺制备的 含有铁杂质的“F e P O 。材料经过循环后，在负极表 面发现有铁粒子的存在，因此可认为，在负极表面检 测到的铁粒子主要来自于L i F e P 0 。材料的含铁杂 质。采用溶胶一凝胶工艺制备的L i F e P 0 4 电极材 料，由于在L i F e P 0 ；表面的磷酸铁含量较高而致密 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 度高，呈现出最好的稳定性，致密度高，而采用水热 工艺合成的L i F e P O 。材料表面磷酸铁含量较低，致 密性差，呈现出较快的铁离子溶出而造成电池容量 下降，充分说明了溶铁的不良作用。 2 ．2 电池中负极石墨活性物质脱落及结构坍塌而 造成容量下降 石墨的层片状结构有利于锂离子在其中自由嵌 入与脱出，在锂离子嵌入与脱出的同时也伴随着石 墨层间的结构不断变化，另外，在S E I 膜没有完全 形成或部分破裂的情况下，溶剂分子会与锂离子一 起发生共嵌入。以上过程反复进行，最终引起石墨 结构在嵌锂过程中发生破裂和脱落，并导致石墨性 能变坏⋯。 文献[ 1 1 ] 对几只2 ．3A h 的L i F e P O 。／C 电池在 不同温度下的循环及贮存中容量部分衰减情况进行 了详细的研究。结果表明，在高温条件下，循环初期 的电池容量损失主要来自于体系内活性锂的损失， 而在循环后期，由于石墨活性材料的脱落损失加速 了电池容量衰减。文献[ 1 2 ] 对L i F e P O 。／C 电池循 环前后的正负极容量、结构及负极表面状态进行的 研究发现，在电池循环过程中，正极容量及形貌均没 有发生大的变化，但随着循环的进行，F e P O 。的含量 也逐渐增加，然而，在同样条件下，L i F e P O 。／L i 半电 池循环后的极片没有发现F e P O 。的存在，说明在全 电池体系中，可循环利用的锂离子减少而不能全部 回到正极；同时，由于在循环过程中石墨结构变化较 大，在循环后的负极片上发现在颗粒之间以及颗粒 与集流体间出现了裂缝，造成部分可充放电的石墨 颗粒脱离极片，从而引起负极容量损失。因此，活性 锂损失及负极颗粒脱落共同作用是造成电池容量衰 减的重要原因。 2 ．3 电池中负极结构变化破坏s E I 膜结构引起活 性锂损失而造成容量下降 文献[ 1 3 ] 发表了对2 ．2A h 商业化L i F e P O 。／C 电池在不同温度、不同放电深度以及不同充放电倍 率下的循环衰减的研究成果，通过对循环前后的正、 负极片进行分析，认为由于负极结构变化破坏了钝 化膜的结构引起活性锂损失，造成容量下降。 现在普遍认为负极活性物质的相转变，也就是 结构变化，会造成电池容量的下降，而容量下降的原 因在于S E I 膜的形成，导致电池中活性锂的损失， 使电池容量下降。在L i F e P O 。高温循环过程中，负 极结构发生变化，致使又需要重新建立S E I 膜，从 而要消耗锂离子，使电池容量下降，成膜造成的活性 锂损失与碳的类型有密切关系，由于在高温中碳结 构变化，使活性锂的损失加大，因此就造成了L i F e P O 。循环容量的快速下降。 2 ．4 电池中电解液副反应引起活性锂损失而造成 容量下降 文献[ 1 4 ] 首次对L i F e P O 。／C 电池的衰减问题 进行了研究。通过对1 ．6m A h 的L i F e P 0 。／石墨电 池在常温条件下进行的循环和搁置试验数据进行分 析，发现将电池在接近满电状态下进行开路存储与 C ／2 电流进行充放电循环，两者具有类似的容量衰 减速率。通过进一步的拆解分析发现，失效后的电 池正极L i F e P O 。没有发生任何变化，而石墨电极损 失了部分了初始容量。认为电池容量衰减的原因主 要是电池内部的一些副反应消耗掉可循环的活性锂 及增加负极的表面阻抗。 电解液除了在负极表面反应形成保护膜外，在 正极表面也存在一些反应过程。对L i F e P 0 。电极在 电解液中搁置后的表面组成进行分析时发现，当电 解液中存在H 。O 时，在L i F e P O 。电极表面将会发 生H 和F e 2 间的离子交换反应，并在正电极表面 形成一层富含L i F 以及磷酸盐的表面膜。此外，还 发现，即使在没有发生溶铁的情况下，烷基电解液依 然会在L i F e P O 。电极表面产生含有烷基碳酸盐的表 面膜，类似于高温环境下L i N i O 和L i C o O 。基电极 的衰减行为。 3改善高温下磷酸铁锂电池循环容量 下降的研究 在过去的几年中，已做了大量的工作以改善 L i F e P O 。／C 电池的高温循环稳定性能，改善措施涉 及到材料及电池体系的不同方面，如材料改性技术、 正负极表面涂层技术、集流体处理技术、优化电解液 组成等，其目的是克服在高温下L i F e P o 。／C 电池循 环容量的迅速下降。 3 ．1 电极材料及极片的处理技术改善电池循环容 量下降 3 ．1 ．1 碳包覆 表面包覆就是在正极材料表面包覆一层薄的稳 定物质，使正极材料和电解液隔离开。所包覆的表 面物质可以有效阻止正极材料与电解液间的接触和 副反应，提高材料热稳定性、结构稳定性、循环寿命， 同时可以利用所包覆的物质良好的导电性，改善材 料倍率放电性能。其中，碳包覆技术被广泛应用于 改善锂离子电池材料的导电性和循环性能。文献 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 [ 1 5 ] 分别用不同的碳源对L i F e P O 。材料进行包覆， 并对合成后的材料进行测试，结果表明，由于包覆的 碳在活性材料颗粒表面形成完整的网络结构，提高 了L i F e P O 。材料的电子导电性，从而使包覆后的 L i F e P 0 。／C 电池表现出较高的放电容量和优良的 倍率性能。此外，研究发现均匀分布的碳使得活性 颗粒充分接触，有助于提高电极反应的动力学性 能[ 16 | 。充放电时，良好的电接触可以在同一位置同 时获得L i 和电子，从而减少了极化过程。可见碳 的含量、微观结构及其分布状态对L i F e P O 。复合材 料的性能有重要影响。因此，可通过优化制备工艺、 寻找合适碳源的方法来改善L i F e P O 。的电化学性 能。通常可以通过向前躯体中添加适当的有机物作 为碳包覆剂，进行热处理时，有机物热解生成导电性 能良好的碳。除了正极包覆之外，在石墨负极制备 过程中，也可采用不同的碳源对天然石墨等材料进 行表面包覆，以改善负极材料与电解液的接触润湿 性，提高与电解液的相容性及保护本体材料结构稳 定性，进一步改善循环容量下降。在包覆材料中，还 可用金属包覆。 3 ．1 ．2 电极材料掺杂 体相掺杂可以改善材料原有晶格的缺陷，形成 同一种金属不同价态共存的混合价态结构，进而提 高磷酸铁锂的离子扩散率，有效提高材料的电化学 性能，可作为改善材料性能的一种有效手段。文献 [ 1 7 ] 制备的N i 掺杂L i F e P O 。的碳包覆材料的容量 在2 C 倍率下放电5 0 0 次后仍有1 6 2m A h ／g ，甚至 在1 0 C 倍率下充放电50 0 0 次后仍在1 4 0m A h ／g 以上，文献[ 1 8 2 0 ] 制备了N a 掺杂及进行了M g 、V 、 Y 掺杂制备L i F e P 0 ；的碳包覆正极材料都表现出优 良的导电性能。 3 ．1 ．3 电极材料纳米化 将正极材料纳米化是提高锂离子电池电化学性 能的重要途径，减小材料粒径不仅可以提高比表面 积、减小极化、增大充放电电流密度，而且可以提高 电池的充放电容量、延长电池循环使用寿命口1 】。颗 粒形状同样影响着比表面积，针形颗粒的L i F e P O t 材料在高倍率放电下表现出更优的性能，同时也展 示出很好的循环特性[ 22 | 。片状颗粒能更好地适应 充放电过程的晶格变化，减少裂纹倾向。由于嵌锂 和脱锂现象只能在具体的晶面上发生，所以，更好的 晶化也会有利于电极性能的提高。 3 ．1 ．4 电极材料涂层及集流体表面处理 在电池制备过程中，通常通过正、负极表面涂 层、集流体处理技术等可以改善其循环稳定性。采 用在负极表面沉积一层金属涂层的方法研究了金属 涂层对L i F e P O 。／C 电池高温循环容量衰减的影响。 结果发现，表层的金或铜等金属涂层像筛网一样收 集了正极L i F e P 0 。中溶出的铁离子，阻止其扩散至 负极表面，并且这些铁离子不会继续催化电解液分 解生成S E I 膜，从而有效地改善了电池的高温循环 性能。铜和铝是锂离子电池正极和负极集流体的常 用材料，其特性也会对电池容量造成影响。集流体 与活性物质的粘合力、钝化膜形成、腐蚀等因素均会 增加电池的内阻，使电池循环容量下降，为了提高集 流体与活性物质之间的粘合力及减少腐蚀，对集流 体表面进行耐铁涂层和导电涂层等技术处理也是减 少电池循环容量下降的必要措施。 3 ．2 优化电解液组成改善电池循环容量下降 3 ．2 ．1电解液中加入有机添加剂 石墨负极表面所形成的S E I 膜的质量对提高 锂离子的循环稳定性具有重要作用。电解液添加剂 由于可以参与S E I 膜的形成过程，形成稳定的保护 膜，有效改善电池循环稳定性。因此，选择合适的添 加剂，改善负极S E I 膜的化学组成和界面性质、在 电极和电解液之间形成稳定的S E I 膜对于改善电 池性能是非常有必要的。文献[ 2 3 ] 认为，在电解液 中添加T P F P B 后，L i F e P O 。／L i 电池的放电容量和 高温下的循环性能均得到极大提高，分析表明，电解 液中的T P F P B 阻止了电极表面物质的生成，降低 电荷传递阻抗，并提高了L i F e P O 。电极的循环性能。 有机电解液中存在的微量水和酸 氢氟酸 不仅 腐蚀正极材料生成金属粒子，还会导致电解质盐 L i P F 。分解，并破坏S E I 膜的稳定性。文献[ 2 4 ] 对 电池中的水分含量对负极表面膜的影响进行了研 究，结果发现，新鲜锂片直接暴露于含有微量水分的 电解液中时，会在极片表面直接发生水分的还原分 解，并显著增加极片界面阻抗；当极片在干燥的电解 液中已经形成稳定的表面保护膜时，新加入的电解 液中的微量水分将不会对其膜结构造成较大的影 响，但是当水分含量增加时，已经形成的表面膜将会 崩塌，极片会重新与水分发生反应。电解液中含有 氢氟酸时，会腐蚀电极，产生破坏作用。研究发现， M g O 、A l 0 。、C a C O 。、B a o 、L i 2 C o 。等口钼无机化合物 作为添加剂加入到电解液中可以与电解液中的氢氟 酸发生反应，从而降低氢氟酸含量，阻止其对电极的 破坏，并抑制电解质L i P F 。的分解，提高电解液和 S E I 膜的稳定性，改善电池循环性能。 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 3 ．2 ．2 优化电解液的主成分 锂盐是锂离子电池电解质中的主要成分，性能 优良的锂盐是获得高能量、高功率、长循环寿命以及 良好安全性能的电池的关键之一。在众多的传统无 机盐中只有L i C l O 。、L i P F 。、L i B F 。和L i A s F s 等有可 能在锂离子电池中得到应用。而目前成功商业化的 只有“P F 。，其它几种锂盐因为热稳定性及安全性 等问题，没有得到实际应用。L i P F 。作为锂离子电 池电解质有以下优点能够在石墨负极上形成良好 的S E I 膜，对正极集流体有效钝化及阻止其在电解 液中溶解、较宽的电化学工作窗口、在有机溶剂中有 较好的溶解度和较高的导电率、环境友好等。但是 由于L i P F 。对受热及电解液中的微量水分较为敏 感，容易分解生成L i F 和P F 。，P F 。与水反应生成 H F 和P F 。0 ，这两种物质对正、负极均会产生不良 。 作用D6 ‘。在高温环境下，电解质锂盐的分解更加明 显，因为正极金属离子被电解液中的微量氢氟酸溶 出后会沉积在石墨表面，从而对负极表面膜的形成 与生长起到催化作用，使负极表面阻抗急剧增加，并 消耗掉过量的活性锂离子，从而引起电池容量快速 衰减瞳7 | 。因此控制电解液中氢氟酸的含量、减少电 解液对正极材料的腐蚀，是提高电池高温循环寿命 的一个重要途径。 近年来，寻找适宜在高温条件下使用的、可替代 锂离子电解质盐引起人们日益关注。其中，具有良 好热稳定性和电化学稳定性的L i B O B 双草酸硼酸 锂或称为双乙酸硼酸锂 盐作为替代的电解质盐或 电解液添加剂得到广泛研究[ 28 | 。L i B O B 的结构式 及B O B 结构图如图3 所示。 图3L i B o B 的结构式I 左 及B O B 一的结构图 右 F i 晷3 S t r u c t u r a lf o m u l ao f L i B o B 1 e f t a n ds t r u c t u r ec h a r to fB o B 一r i g h t L i B O B 合成方法较多，具有合成简单、热稳定 性和电化学稳定性及对电极不同反应活性和相容性 好等优点，并且它与碳酸丙烯酯 P C 等有机溶剂构 成的电解液在石墨负极上能够形成稳定而致密的固 体电解质相界面膜 S E I 膜 ，循环容量保持良好，极 有可能替代现在使用的电解质L i P F 。而得到工业使 用。研究与分析表明，含有经过优化的L i P F 。／L i B O B 混合锂盐是提高电池循环及倍率增加的一种 重要途径，可认为混合盐的应用具有良好的前景。 4 结论及建议 改善L i F e P 0 。／C 电池循环容量的衰减已进行 了大量的工作，深化了L i F e P 0 。／C 电池在升温下衰 减循环容量的认识，并获得了一些有益的改善其循 环容量下降的方法。但是，由于L i F e P 0 。／C 电池应 用范围越来越广、应用环境也更加复杂，对其性能要 求也越来越高，尤其是在高温下循环容量下降并未 等到很好的解决。建议对电极材料 包括复合材 料 、电解液 包括液体及固体电解质 、隔膜及集流 体进一步进行改善，使电池阻抗下降，提出减少在不 同温度下 包括高温及低温 循环容量下降的措施、 延长电池的使用寿命及降低该电池的生产成本，仍 是主要研究任务。 参考文献 [ 1 ] 卜立敏，秦秀娟，孙学亮，等．不同锂源对L i F e P 0 。正极 材料电化学性能的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 7 5 6 6 0 ． [ 2 ] 毛国龙．锂离子动力电池发展现状及应用前景[ J ] ．中 国电子商情。2 0 0 9 8 1 4 1 6 ． [ 3 ] 郭光辉，陈珊，张利玉，等．碳包覆磷酸铁锂的合成及电 化学性能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 3 5 4 5 7 ． [ 4 ] 唐致远，陈艳丽．锂离子电池容量衰减机理的研究进展 口] ．化学进展，2 0 0 5 ，1 7 1 1 7 ． [ 5 ] S t “e b e lK ，s h i mJ ，S i e r r aA ，e ta 1 ． T h ed e v e l o p m e n to f l o wc o s tL i F e P 0 4 一b a s e dh i g hp o w e rl i t h i u r T l - i o nb a t t e r i e s 翼 ℃ 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 口] ．J o u r n a lo fP o w e rs o u r c e s ，2 0 0 5 ，1 4 6 3 3 3 8 ． [ 6 ] 宋海申．L i F e P 0 。石墨动力电池高温循环失效研究[ D ] ． 长沙中南大学，2 0 1 3 ． [ 7 ] A m i n eK ，L i uJ ，B e l h a r o u a k1 。H 遍h t e m p e r a t u r es t o r a g e a n dc y c l i n go fC L i F e P 0 4 ／g r a p h i t eL i i o nc e l l s [ J ] ． E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，7 6 6 9 6 7 3 ． [ 8 ] z h a n gY a n _ c h e n g ，w a n gc h a o - Y a n g ，T a n gx i d o n g ．c y c l i n gd e g r a d a t i o no fa na u t o m o t i v eL i F e P 0 4l i t h i u r r l _ i o n b a t t e r y [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 1 ，1 9 6 1 5 1 3 1 5 2 0 ． [ 9 ] Z a g h i bK ，R a v e tN ，G a u t h i e rM ，e ta 1 ．0 p t i m i z e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4a t6 0 ℃w i t hp u r i t y c o n t “l l e db ys Q u I Dm a g n e t o m e t r y [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 6 ，1 6 3 1 5 6 0 5 6 6 ． [ 1 0 ] A u r b a c hD ，G a m o l s k y sK ，M a r k o r s k y sB ，e ta 1 ．0 nt h e u s eo fv i n y l e n ec a r b o n a t e V C a sa na d d i t i v et oe l e c t r o 一 1 y t es o l u t i o n sf o r L i i o nb a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c a A c t a ，2 0 0 2 ，4 7 9 1 4 2 3 1 4 3 9 ． [ 1 1 ] S a f a r iM ，D e l a c o u r tC ．A g i n go fac o m m e r c i a lg r a p h i t e ／ L i F e P 0 4c e l l [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 1 1 ，1 5 8 1 0 A 1 1 2 3 1 1 3 5 ． [ 1 2 ] K i mJH ，w o oSC ，P a r kMS ，e ta 1 ．C a p a c i t yf a d i n g m e c h a n i s mo fL i F e P 0 4 ．b a s e d1 i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e sf o rs t a t i o n a r ye n e r g ys t o r a g e [ J ] ． J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 1 3 ，2 2 9 1 9 0 一1 9 7 ． [ 1 3 ] L i uP i n g ，w a n gJ ，H i c k s G a r n e rU ，e ta 1 ．A g i n gm e c h a n i s m so fL i F e P 0 4b a t t e r i e sd e d u c e db ye l e c t r o c h e m i c a l a n ds t r u c t u r a la n a l y s e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rs o u r c e s ， Z 0 1 0 ，1 5 7 A 4 9 9 5 0 7 ． [ 1 4 ] s t r i e b e lK ，G u e r f iA ，s h i mJ ，e ta 1 ．L i F e P 0 4 ／Cc e l l sf o r t h eB A T Tp r o g r a m [ J ] ．J o u r n a lP e r f o r m a n c eo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 3 ，n 9 1 2 1 9 5 1 9 5 4 ． [ 1 5 ] L a ic h u n ．y a n ，X uQ u n - j i e ，G eH o n g - h u a ，e ta 1 ． I m p r o v e de l e c r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4 ／Cf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e sw i t ht w ok i n d so fc a r b o ns o u r c e s [ J ] ．s o l i ds t a t eI o n i c s ，2 0 0 8 ，1 7 9 1 7 3 6 1 7 3 9 ． [ 1 6 ] A 1 1 e nJL ，J o wTR ，w o l f e n s t i n eJ ．K i n e t i cs t u d yo ft h e e l e c t r o c h e m i c a lF e P 0 4t oL i F e P 0 4p h a s et r a n s i t i o n [ J ] ． C h e m i s t r yo fM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 9 2 1 0 8 2 1 1 1 ． [ 1 7 ] 张培新，文衍宣，刘剑洪，等．化学沉淀法合成掺杂磷 酸铁锂的结构和性能研究[ J ] ．稀有金属材料，2 0 0 7 ，3 6 6 9 5 4 9 5 8 [ 1 8 ] 张宝，李新海，罗文斌，等．L i F e 。．M ＆P 0 t 锂离子电池 正极材料电化学性能[ J ] ．中南大学学报自然科学版， 2 0 0 6 ，3 7 6 1 0 9 4 1 0 9 7 ． [ 1 9 ] 白咏梅，邱鹏，韩绍昌．钇掺杂L i F e P 0 t 锂离子电池正 极材料合成与性能[ J ] ．稀有金属材料，2 0 1 1 ，4 0 5 9 1 7 9 2 0 ． [ 2 0 ] 翟静，赵敏寿，沙鸥，等．锂离子电池正极材料L i s V z P 0 。 。的研究[ J ] ．稀有金属材料，2 0 1 0 ，3 9 7 1 3 1 0 一 1 3 1 5 ． [ 21 ] F e yGTK ，C h e nYG ． E l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f L i F e P 0 4p r e p a r e dv i a b a l l m i l l i n g [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 8 9 1 1 6 9 1 7 8 ． [ 2 2 ] H w a n gBJ ，H s uKF ，H usK ，e ta 1 ．T e m p l a t e _ f r e er e v e r s em i c e l l ep r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so far o d l i k e L i F e P 4 ／Cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mb a t t e “e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rs o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 9 4 1 5 1 5 5 1 9 ． [ 2 3 ] C h a n gCC ，C h e nTK ，H e rLJ ，e ta 1 ．T r i s p e n t a f I u o r o p h e n y l b o r a n ea sa ne l e c t r o l y t ea d d i t i V et oi m p r o V e t h eh i g ht e m p e r a t u r ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4 c a t h o d e [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ， 2 0 0 9 ，1 5 6 1 1 A 8 2 8 8 3 2 ． 厂2 4 ] A u r b a c hD ，W e i s s m a nI ，Z a b a nA ，e