电沉积制备Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层的研究.pdf

2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 1 4 电沉积制备N i C o A 1 20 3 纳米复合镀层的研究 王一雍，苏建铭，韩楚菲，金辉，张峻巍，宋华，李继东 辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心，辽宁鞍山1 1 4 0 5 1 摘要采用电沉积工艺制备了N i C o A l 。0 。纳米复合镀层，利用显微硬度仪测定了复合镀层的硬度，考 察了电流密度、纳米A l z o a 浓度、电镀温度及镀液p H 对镀层硬度的影响，分别借助s E M 分析技术及电 化学测试技术对最大硬度镀层进行微观性能及耐蚀性能进行研究。结果表明，纳米A 1 0 。弥散分布在 镀层中，复合镀层晶粒进一步细化，耐蚀性显著提高。 关键词纳米复合镀；电沉积；N i C o 合金镀层；硬度；耐蚀性 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 一0 0 5 3 一0 5 S t u d yo fP r e p a r a t i o no fN i C o - A 1 20 3N a n o c O m p o s i t e C o a t i n gb yE l e c t r o ’d e p o s i t i o n W A N GY i y o n g ，S UJ i a n m i n g ，H A NC h u f e i ，J I NH u i ，Z H A N GJ u n w e i ，S o N GH u a ，L IJ i d o n g L a s e rA d v a n c e dM a n u f a c t u r i n gT e c h n o l o g yC e n t e r ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yL i a o n i n g ，A n s h a n1 1 4 0 5 1 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t N i C o ～A 1 20 3n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ． T h eh a r d n e s sw a s d e t e r m i n e db ym i c r o h a r d n e s st e s t e r ．T h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y ，c o n c e n t r a t i o no fn a n o A 1 20 3p a r t i c l e ， a n dt e m p e r a t u r ea n dp Hv a l u eo f p l a t i n gs o l u t i o n o nh a r d n e s so f c o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gw i t ht h eh i g h e s th a r d n e s sv a l u ew e r ei n v e s t i g a t e db y S E Ma n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tn a n o A 1 20 3p a r t i c l e sd i s t r i b u t ei nc o a t i n g ，g r a i n o fc o m p o s i t ec o a t i n gi sf u r t h e rr e f i n e da n dp e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei so b v i o u s l yi m p r o v e d ． K e yw o r d s n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；N i C oa 1 1 0 yc o a t i n g ；h a r d n e s s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 镍钴合金镀层受热后表层陶瓷化，在较高温度 下能形成稳定的高硬度耐磨表面，适用于铜板表面 温度较高和缓冷却型结晶器铜板[ 1 q ] 。目前这一技 术已在美国、澳大利亚、加拿大等国广泛应用，我国 鞍钢、宝钢、本钢、邯钢、首钢、莱钢、济钢、凌钢等钢 厂也有应用，王红和杨明铎等口。6 1 在结晶器上制备了 N i C o 电镀层，此镀层高温下耐磨性和耐蚀性好，其 拉坯寿命比镍铁镀层的拉坯寿命增长了2 0 ％～ 1 0 0 ％。宝钢原采用N i C r 复合镀层，镀层易腐蚀 脱落，后采用镀镍钴合金镀层后使用寿命大幅度提 高。但是钴的成本太高，因而镀层的制造成本高。 同时其硬度较高且镀层应力大，使镀层抗交变性能 较差，从而使镍钴合金的应用受到限制[ 7 。9 ] 。 电沉积[ 1 “1 3 ] 工艺已应用于制备金属和合金镀 层。本文在利用电沉积工艺制备钴镍合金镀层的同 时，将A l 。O 。纳米颗粒引入到N i C o 合金中，利用 弥散分布的纳米A l O 。对位错强化及应变强化效 应，提高位错在滑移面的运动阻力，增强晶界的强化 作用，从而得到高硬度、高耐磨、抗高温耐腐蚀的 N i C o A 1 。O 。纳米复合镀层。探讨了温度、阴极电 流密度、镀液中纳米A 1 o 。浓度及p H 等工艺参数 对镀层显微硬度的影响，并分析了镀层的微观性能 收稿日期2 0 1 4 一0 8 2 0 基金项目鞍山市百千万科技创新工程项目 2 0 1 2 s 0 5 ；鞍山市科技计划项目 2 0 1 2 s 0 8 作者简介王一雍 1 9 8 0 一 ，男，辽宁鞍山人，博士，副教授． 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 及耐蚀性能。 1 试验 1 ．1 基材预处理 以8 0m m 5 0m m 1 0m m 的镍板为阳极，阴 极为2 5m m 2 5m m 5m m 紫铜板。预处理打 磨一碱洗 5 0g ／LN a O H ，3 0g ／LN a 3 P O 。，2 0g ／I 。 N a 2 C O 。，6 0 ～7 0 ℃，2 0 ～0m i n 一水洗一酸洗 1 0 ％～1 5 ％盐酸，室温 一水洗一活化一水洗一 电镀。 1 ．2 N i - C o - A 1 20 3 复合电镀工艺 采用W Y J 一2 直流稳压电源，镀液温度由速度可 控的H J 一5 恒温磁力搅拌器控制。所用纳米A 1 。 的平均粒径为4 0n m 。镀液组成N i S 。6 H 2 0 2 0 0 ～3 0 0g ／L 、C o S O 。7 H 2 04 ～5g ／I 。N i C l 2 6 H 2 04 0 ～5 0g ／I 。H 3 8 0 32 0 ～4 0g ／L 、A 1 2 0 31 ．0 ～2 ．5g ／I ．、十二烷基硫酸钠O ．0 4 ～O ．0 6g ／I 。。工 艺条件p H3 ．8 ～5 ．3 、电流密度1 ～5A ／d m 2 、温度 4 0 ～8 0 ℃、电镀时间6 0m i n 。 1 ．3 测试分析 采用J S M 一6 4 8 0 L V 扫描电镜观察镀层的微观 形貌，并用其附带的能谱仪分析镀层的元素组成。 采用H X 一1 0 0 0 T M ／L C D 显微硬度仪测定镀层的显 微硬度，每个试片测5 个点，取其平均值。采用 P G S T A 3 0 2 电化学测试系统测试动电位极化曲线， N i C o 和N i C o A 1 2 0 3 镀层 规格均为2 5m m 2 5 m m 5m m 分别为工作电极，铂片为辅助电极，2 3 2 型饱和甘汞电极 s C E 为参比电极，腐蚀溶液为质 量分数3 ．5 ％的氯化钠溶液，温度为室温，扫描速率 O ．0 9 99 7 5V ／s 。 2 结果与分析 2 ．1 电流密度对镀层性能的影响 在搅拌速率为3 0 0r ／m i n 、p H 一4 ．8 、温度 7 0 ℃、钴盐含量3g ／L 、纳米粒子浓度5g ／L 的条件 下，阴极电流密度与镀层硬度及腐蚀电流的关系曲 线如图1 所示。 从图1 可看出，随着电流密度的增大，镀层的 硬度总体呈上升趋势，镀层的腐蚀电流呈下降趋势， 即在试验数据范围内镀层的耐腐蚀性随着电流密度 的增大而提高，当电流密度达到5A ／d m 2 时，镀层 的硬度和耐蚀性达到最大。这是因为，当电流密度 较低时，阴极过电位较小，形核率较低，所形成的镀 层晶粒较为粗大，而随着电流密度的增大，阴极过电 图1电流密度对镀层硬度及耐蚀性的影响 F i g ．1 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo nh a r d n e s s a n dc O r r O s i O nr e s i s t a n c eO fc o a t i n g 位也随之不断提高，形核率增大，形成了具有较为细 小晶粒的镀层，产生了一定的细晶强化作用，使得镀 层的硬度和耐蚀性都随着电流密度的提高而提高。 图2 为不同电流密度下镀层的交流阻抗图。 图2 不同电流密度下镀层的交流阻抗图 F i g ．2A l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c ed i a g r a m o fc o a t i n gu n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 图2 中的交流阻抗曲线都只有一个容抗弧，只 是容抗弧的大小有所不同。电流密度为1A ／d m 2 时容抗弧半径最小，电流密度为5A ／d m 2 时容抗弧 半径最大。容抗弧半径随着电流密度的增大而增 大，说明镀层的阻抗随着电流密度的增大而增强，即 镀层的耐蚀性也随着电流密度的增大而提高，这与 图1 中的腐蚀电流变化规律基本一致。因此，适宜 的电流密度为5A ／d m 2 。 2 ．2 纳米粒子浓度对镀层性能的影响 在转数3 0 0r ／m i n 、p H 一4 ．8 、电流密度5 A ／d m 2 、钴盐浓度3g ／L 、镀液温度5 0 ℃的条件下， 纳米粒子浓度对镀层硬度及腐蚀电流的影响试验结 果如图3 所示。 由图3 可知，随着镀液中纳米粒子浓度的提 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 图3 纳米粒子浓度对镀层硬度及耐蚀性的影响 F 唔3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fn a n o - A 1 2 0 3 p a r t i c l eO nh a r d n e s sa n dc o r r o s i O n r e s i s t a n c eo fc O a t i n g 高，镀层的硬度总体呈上升趋势，镀层的腐蚀电流呈 下降趋势。表明不含纳米粒子的镀层的硬度及耐蚀 性较差。 图4 为不同纳米粒子浓度下镀层的交流阻抗 图。 图4 不同纳米粒子浓度下镀层的交流阻抗图 F i g ．4A l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c ed i a g r a m o fc o a t i n gu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i O no f n a n o - A 1 20 3p a r t i c l e 从图4 可看出，镀层的阻抗随着纳米粒子浓度 的提高而增强，即镀层的耐蚀性也随着纳米粒子浓 度的提高而增强，这与图3 中的腐蚀电流变化规律 基本一致。 N i C o 合金镀层及掺杂了纳米粒子的N i C o A 1 。O 。复合镀层的微观形貌如图5 所示。 由图5 可见，未掺杂纳米粒子的表面疏松、粗 糙，有明显的裂纹以及很多不规则的块状和颗粒状 突起。与N i C o 合金镀层相比，当有纳米粒子弥散 在镀层内时，其镀层表面的晶粒细小且较为均匀，相 图5纳米粒子浓度为0 a 和2g ／L b 时 镀层的微观形貌图 F i g ．5 M i c r o s t r u c t u r eo fc O a t i n gw i t h c o n c e n t r a t i O nO fn a n o 。A 1 20 3p a r t i c l e o f0 a a n d2g ／L b 互间结合紧密，镀层表面平整细致，无明显缺陷。 镀层硬度的提高主要来源于纳米粒子的弥散强 化作用，而耐蚀性的提高是由于纳米粒子的加入降 低了金属沉积过程中的形核自由能，从而提高了阴 极表面的形核率，细化了镀层中的晶粒。根据图3 数据，当纳米粒子浓度提高到2g ／L 以上时，镀层的 硬度和耐蚀性并没有进一步提高，其原因可能是镀 层表面所能吸附纳米粒子的能力有限，进一步提高 镀液中纳米粒子浓度已经无助于提高镀层中纳米粒 子的含量。 2 ．3 电镀温度对镀层性能的影响 在转数为3 0 0r ／m i n 、p H 一4 ．8 、电流密度2 A ／d m 2 、钴盐含量3g ／I 一纳米粒子浓度5g ／I 。时， 镀液温度与镀层硬度及腐蚀电流之间的关系曲线如 图6 所示。 从图6 可以看出，在4 0 ～7 0 ℃，镀层硬度随着 温度的升高而增大，当温度达到8 0 ℃时，镀层硬度 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 图6温度对镀层硬度及耐蚀性的影晌 F i g ．6 E f f e c t0 ft e m p e r a t u r eo nh a r d n e s sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g 出现了明显的下滑；在5 0 ～8 0 ℃，镀层的耐蚀性随 着温度的升高而增强，但在开始阶段，镀层的腐蚀电 流出现增大现象。分析认为，随着温度的升高，镀液 中离子的热运动不断加强，扩散速度加快，在单位时 间内，镀件表面能够沉积更多的金属离子，使得镀层 更加致密，硬度及耐蚀性增强。而当温度升至8 0 ℃ 时，可能是由于镀液析氢过电位降低速率提高，阴极 析氢加快，以及镀液中离子的剧烈运动干扰了纳米 粒子的沉积，导致镀层硬度降低。 图7 是不同温度下镀层的交流阻抗图。 图7不同温度下镀层的交流阻抗图 F i g ．7A l t e r n a t i n gc u r r e n ti n l p e d a n c ed i a g r a m 0 fc O a t i n gu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图7 可知，容抗弧的半径基本上随着温度的 升高而增大，这意味着镀层的阻抗随着温度的升高 而增强，即镀层的耐蚀性也随着温度的升高而增强， 这与腐蚀电流的变化规律基本一致。较适宜的镀液 温度为7 0 ℃。 2 ．4 镀液p H 对镀层性能的影响 在转数3 0 0r ／m i n 、温度7 0 ℃、电流密度为 2A ／d m 2 、钴盐含量3 9 ／L 、纳米粒子浓度5g ／I ，时， 镀液p H 与镀层硬度及腐蚀电流之间的关系曲线如 图8 所示。 图8p H 对镀层硬度及耐蚀性的影响 F i g ．8 E f f e c tO fp HV a l u eO nh a r d n e s sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g 由图8 可知，镀层硬度随镀液p H 的升高而降 低，镀层耐蚀性随镀液p H 的升高先升后降，当镀液 p H 达4 ．8 时，镀层的耐蚀性达最低，当镀液p H 为 3 ．8 时，镀层的硬度和耐蚀性较好。这可能是因为 纳米粒子在镀液中的沉积是先吸附H ，随着镀液 p H 的增大，纳米粒子吸附H 的几率降低，镀层中 所沉积的纳米粒子量降低，使镀层硬度下降。当镀 液p H 较大时，阴极由于H 的析出会导致阴极碱 化，会在阴极表面析出胶体N i O H 。，从而导致溶 液中N i 2 浓度下降，使镀层的耐蚀性降低。 图9 不同p H 下镀层的交流阻抗图。 图9不同p H 下镀层的交流阻抗图 F i g ．9A l t e r n a t i n gc u r r e n ti n l p e d a n c ed i a g r a m o fc o a t i n gu n d e rd i f f e r e n tp Hv a l u e 从图9 可见，容抗弧的半径随着镀液p H 的提 高而先增后减，与腐蚀电流的变化规律基本一致。 在一定范围内，镀层的阻抗 即镀层的耐蚀性 随着 镀液p H 的提高而降低，而在另一范围内，镀层的耐 蚀性又随着镀液p H 的升高而增强，说明在镀液中 万方数据 2 0 1 5 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l Ib g r i m m ．c n 5 7 存在较为复杂的变化，因此，较适宜的镀液p H 为 3 ．8 左右。 3结论 1 提高电流密度、纳米粒子浓度，镀层的耐蚀性 和硬度都呈上升趋势；提高镀液p H ，镀层硬度呈下 降趋势，镀层耐蚀性先降后升；提高镀液温度，镀层 的耐蚀性呈先降后升，而其硬度则呈先升后降趋势。 2 N 卜C O A l 。0 3 复合电镀的最佳工艺为电流密 度5A ／d m 2 、纳米粒子浓度2g ／L 、钴盐浓度3g ／L 、镀 液温度7 0 ℃、镀液p H ～3 ．8 、搅拌速率3 0 0r ／m i n 。 3 与N i C o 合金镀层相比，N i C o A l 0 。复合 镀层的硬度及耐蚀性显著增强，镀层晶粒得到细化， 晶粒组织更加致密。 参考文献 [ 1 ] 胡保全，牛晋川．先进复合材料[ M ] ．北京国防工业出 版社，2 0 1 3 4 1 0 ． [ 2 ] 陶杰，赵玉涛，潘蕾，等．金属基复合材料制备新技术导 论[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 7 1 7 ． [ 3 ] 吴蒙华，刘娜娜，李智．电沉积工艺参数对N i n N C e 晚 二元纳米复合镀层中粒子复合量的影响[ J ] ．功能材料， 2 0 1 2 ，4 3 19 2 6 5 7 2 6 6 5 ． [ 4 ] 郭忠诚，杨显万．电沉积多功能复合材料的理论与实践 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 3 1 4 ． [ 5 ] 王红，方克明，张宏杰．薄板坯结晶器铜板组箱式电镀 N i C o 合金镀层特点及应用[ J ] ．连铸，2 0 0 5 1 2 0 一2 7 ． [ 6 ] 杨明铎，张铁军．连铸机结晶器铜板电镀镍一钴 N i C o 合金工艺[ J ] ．鞍钢技术，2 0 0 3 1 1 8 2 0 ． [ 7 ] 王琳，路金林，许为，等．工艺参数对N i z r o z 纳米微粒 复合镀层性能的影响[ J ] ．电镀与精饰，2 0 1 4 ，3 6 5 3 2 3 6 ． [ 8 ] 金辉，王一雍，亢淑梅，等．N i _ ”A l z o 。纳米复合电镀工 艺的优选及镀层的硬度和耐蚀性[ J ] ．材料保护，2 0 1 2 ， 4 5 1 2 3 0 一3 2 ． [ 9 ] 朱诚意，李光强，张峰，等．连铸结晶器表面镀层技术研 究进展[ J ] ．材料保护，2 0 0 5 ，3 8 5 4 3 4 7 ． [ 1 0 ] 张秋利，程艳坤，周军．电沉积法制备多层泡沫铜／镍 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 1 4 9 5 2 ． [ 1 1 ] 杨星，杨声海，郭欢，等．从蚀刻废液中隔膜电沉积金 属C u 板掰工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 4 0 一4 3 ． [ 1 2 ] 邓庚风，黄崛起，赖远腾，等．锌镍合金用于载体支撑 超薄铜箔剥离层的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 1 4 1 4 4 ． [ 1 3 ] 邓庚凤，何桂荣，黄崛起，等．超薄铜箔的制备工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 5 0 一5 3 ． 上接第4 7 页 [ 6 ] z H o UY a 矿b a o ，Y A N GC h u n - 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