电解质渗透对铝电解石墨质阴极材料高温导电性的影响.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 4 ．0 0 6 电解质渗透对铝电解石墨质阴极材料 高温导电性的影响 朱骏，薛济来，李想，王维，陈通 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要测试了半石墨质 H c 3 5 和全石墨质 H C l o o 两种工业阴极碳块在铝电解前后的高温电阻率。结 果表明，电解前，由于热膨胀引起的有关孑L 隙结构参数变化影响阴极材料电阻率；电解时，钠和电解质渗 透亦影响阴极电阻率。孔隙平均直径和连通率越大、曲折度越小，越有利于钠和电解质的渗透，电解前 后阴极材料电阻率变化也越大。 关键词钠／电解质渗透；电阻率；石墨质阴极；铝电解 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 4 一0 0 1 8 一0 4 E f f e c t so fE l e c t r o l y t eP e n e t r a t i o no nP y r o r - c o n d u c t i V i t yo fG r a p h i t i c C a t h o d e sf o rA l u m i n u mE l e c t r O l y s i s Z H UJ u n ，X U EJ i 一1 a i ，L IX i a n g ，W A N GW e i ，C H E NT o n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e “n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft w oi n d u s t r i a lc a t h o d e s ，3 5 ％g r a p h i t i c H C 3 5 a n d1 0 0 ％g r a p h i t i c H C l 0 0 ，a th i g ht e m p e r a t u r ew a st e s t e dr e s p e c t i v e l y ． A st h er e s u l t si n d i c a t e ，t h e r m a le x p a n s i o no fc a t h o d e sr e s u l t si nac h a n g eo fp a r a m e t e r so fp o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hi nt u r ng i v er i s et oV a r i a t i o no fr e s i s t i V i t y b e f o r ee l e c t r o l y s i s ． A f t e re l e c t r o l y s i s ，t h ec h a n g eo fr e s i s t i v i t yi sa s c r i b e dt op e n e t r a t i o nb e t w e e ns o d i u m a n de l e c t r o l y t e ，w h i c hi ss t r o n 9 1 ya f f e c t e db yt h ep o r o u ss t r u c t u r eo fc a t h o d e s ． I n f i l t r a t i o no fs o d i u ma n d e l e c t r 0 1 y t ei n t oc a t h o d ei sf a c i l i t a t e db yb i g g e ra v e r a g ed i a m e t e ra n dc o n n e c t i v i t yo fp o r e s ，a n ds m a l l e rs i n u o s i t yo fc o n n e c t i n gp o r e si np o r o u ss t r u c t u r e ，I nt u r n ，ab e t t e ri n f i l t r a t i o nr e s u l t si nb i g g e rc h a n g eo fr e s i s t i v i t ya f t e re l e c t r o l y s i s ． K e yw o r d s s o d i u m ／e l e c t r 0 1 y t ep e n e t r a t i o n ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ；g r a p h i t i cc a t h o d e ；a l u m i n u me l e c t r 0 1 y s i s 阴极材料的高温导电性直接影响铝电解能耗。 现代大型预焙铝电解槽阴极发展的趋势是采用高石 墨质或石墨化阴极材料，以减小阴极欧姆电压降和 由此产生的焦耳热效应，同时保持较长槽寿命n 引。 铝电解过程中，阴极碳块在电场作用下，受到钠及电 解质的侵蚀渗透，内部结构会发生变化‘3 4 3 ，并导致 阴极碳块导电性发生改变‘“。 工业铝电解槽通常在有电解质存在时通电启 动，阴极碳块导电性从槽启动初期就已发生变化，并 对阴极碳块电流密度分布产生影响。若电流分布不 收稿日期2 0 1 3 一0 9 3 0 基金项目教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目 2 0 1 1 0 0 0 6 1 1 0 0 0 3 作者简介朱骏 1 9 7 8 一 ，男，江西樟树人，博士，讲师． 万方数据 2 0 1 4 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 均，可能造成阴极碳块局部过热并产生较大热应力， 在钠／电解质渗透膨胀应力同时作用下，最终演变成 阴极开裂。目前工业解决措施是采用电流分配器调 整，这需要高温下，尤其是钠／电解质渗透后阴极碳 块材料的电阻率数据作为技术依据。但实际生产上 仍然依赖经验数值来进行操作。 本文在2 0 0 ～9 6 5 ℃范围内，对两种常用石墨质 半石墨质H C 3 5 和全石墨质H C l o o 工业阴极碳 块材料电解前后电阻率进行测试，结合钠／电解质渗 透，分析若干微观结构因素的影响，为铝电解生产和 控制提供技术数据。 1 试验部分 1 ．1阴极试样制备和铝电解试验 所用阴极试样取自工业阴极碳块，分别为半石 墨质 H C 3 5 和全石墨质 H C l o o ，均为①2 5m m 5 0m m 圆柱体，石墨含量分别为3 5 ％和1 0 0 ％，体 积密度分别为1 ．5 7g ／c m 3 和1 ．6 1g ／c m 3 ，开口气孔 率分别为1 4 ．0 4 ％和1 8 ．1 2 ％，抗压强度分别为 2 7 ．8 4M P a 和3 3 ．0 6M P a ，室温电阻率分别为 3 0 ．6 1 扯Q m 和1 6 ．4 1 扯Q m 。铝电解试验装置 参见文献[ 6 ] ，电解温度9 6 5 ℃，阴极电流密度o ．5 A ／c m 2 ，电解质分子比4 ．o 含A l 。0 。8 ％，C a F 5 ％ ，时间2h ，全程通氩气保护。 1 ．2 高温电阻率的测定和微观结构与孔隙的特征 分析 电阻率的测试方法基于四探针法原理，所用装 置符合G B 6 7 1 7 1 9 8 6 标准。装置图参见文献[ 7 ] 。 测试温度范围2 0 0 ～9 6 5 ℃，测试过程中始终保持氩 气气氛。测试数据全程由计算机记录保存，存储频 率每分钟1 个数据点。随后，将测试电阻率后的试 样沿径向切开，用扫描电子显微镜 S E M 并结合图 像分析方法[ 8 ] ，观察分析微观孔隙结构，并用X 射 线衍射仪 X R D 定量分析电解质的渗透量。 2 结果与讨论 2 ．1 电解质渗透后阴极材料高温电阻率的变化 图1 为两种试样电解前后电阻率一温度曲线。 由图1 可见，电解前，在低温区 2 0 0 ～7 5 0 ℃ ， H C l o o 的电阻率小于H C 3 5 ，且受温度的影响很小； 当温度升至7 0 0 ℃后，H C l 0 0 的电阻率迅速增加， 9 6 5 ℃时升高至与H C 3 5 接近水平。这意味着无电 解条件下，H C 3 5 和H C l o o 在高温下具有相近的导 电性。电解后，在2 0 0 ～7 0 0 ℃，两种试样的电阻率 3 s 3 0 一 2 s a 三2 0 哥 霎- s l l l 6 0 07 m8 0 1 19 0 0lf X J o 温度，℃ 图l 两种阴极试样电解前后电阻率一温度曲线 F i g ．1 E I ∞t r i c a lr 髑i s t i V i t yo fs 锄p l 姻b e f o m a n da f t e re l e c t r o l y s i s 与电解前相比均增加，H C 3 5 的增加程度 4 ．1 9 肚Q m ，2 5 0 ℃ 大于H C l O O 2 ．1 4 肚Q m ，2 5 0 ℃ ；而在7 0 0 ～9 6 5 ℃，二者的电阻率与电解前相比 均降低，H C 3 5 的降低程度 一4 ．4 0 “Q m ，9 6 5 ℃ 仍大于H C l 0 0 一3 ．0 4 肛Q m ，9 6 5 ℃ 。说明电解 渗透过程对H C 3 5 阴极导电性的影响大于对 H C l o o 的影响。 2 ．2 阴极材料电解质渗透前后显微结构分析 图2 为两种工业阴极试样电解前后径向截面的 S E M 分析。电解前，H C 3 5 和H C l 0 0 内部微孔洞 H 0 1 e s 和微裂纹 C r a c k s 互相连结，并从表面延伸 至内部 图2 a 和图2 c 。采用图像分析方法对阴极 试样的孔隙结构进行细节分析，发现两种试样具有 完全不同的孔隙特征 统计结果见表1 。 H C l o o 的孔隙数和孔隙比表面积大于H C 3 5 ， 这与二者的开口气孔率结果相吻合。但是，H C l 0 0 的平均孔径、连通率更小，孔隙曲折度更大。对试样 中的孔隙尺寸分布统计分析，结果见图3 。H C 3 5 中 主要是平均孔径为3 0 0 ～9 0 0 肛m 的中型孔，而 H C l O O 中则主要以小于3 0 0 肚m 的小孔为主。孔隙 结构特征的这些差异会对阴极表面性质，例如毛细 管张力、接触润湿角等产生影响，进而改变钠／电解 质渗透过程。对电解后试样的S E M 分析显示 图 2 b 和图2 d ，电解质正是沿着这些相互连通的孔隙 向阴极碳块内部渗透的 图中白色区域 。电解质在 H C 3 5 中的渗透量大于H C l 0 0 结果见表2 ，其原 因在于H C 3 5 具有更大的孔隙平均直径、连通率和 较小的曲折度，且孔隙尺寸分布更有利于电解质渗 透，同时还会促进钠渗透。因此，在阴极碳块的孔隙 结构参数中，孔隙平均直径及尺寸分布、连通率和曲 折度等对电解质渗透有较大影响。 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第4 期 a H C 3 5 电解前； b H c 3 5 电解后； c H c l o o 电解前； d H c l o o 电解后 图2 不同试样电解前后径向截面s E M 形貌 F i g 2 S E Mm j c m s t 加c t u 陀o fr a d i a ld i r e c t i o ns e c t i o no fs a m p l e sb e f o r ea n da f t e re I e c t r o l y s i s 表1阴极试样孔隙结构的图像分析统计结果 T a b l e1S t a t i s t i c a lr e s u l t sO fi m a g ea n a l y s i sO np o r e s Ⅲ 2 5 鲁 雪2 0 蠡1 5 筐 羹m 一 平均扎{ ．、／L l l l l 图3阴极试样孔隙尺寸分布图 F i g ．3 P 0 r e ss i z ed i s t r i b u t i o ni ns a m p l e s 表2 两种工业阴极试样钠膨胀渗透结果 T a b l e2R e s u l t so fs o d i u me x p a n s i O n t 姻tf o rt h es a m p I 鸭 试样钠膨胀率／％△d c c 一，／n m { 譬笋重 垦惹瓮 H C 3 51 ．7 6O ．0 0 72 1 ．41 9 ．6 H C l O O1 ．3 30 ．0 0 461 ．2 1 7 ．5 2 ．3 孔隙与电解质渗透对导电性的作用机制 假设阴极试样中包含i 个物相，根据分配定律， 阴极的总电阻率可由下式决定 l D 一2 』P i z i 1 式中，l D 为试样总电阻率，肛为试样中第i 个物 相的电阻率，x i 为第i 个物相的含量。 电解前阴极试样中有两种物相碳素骨料和黏 结剂残余物，不过后者量很少，可忽略。H c l o o 骨 料全部为石墨碎，电阻率为 l D H c l 0 0 一I D 石Z c H C 3 5 的骨料为3 5 ％石墨碎 6 5 ％无烟煤，电 阻率为 l D H c 3 5 0 ．3 5 P 石Z ’c O ．6 5 I D 无Z 7 c 式中，P 石为石墨碎骨料的电阻率，P 无为无烟煤 骨料的电阻率，P 无≈4 P 石‘9 3 ；Z c 和Z 7 c 分别为二种试 样碳素骨料含量，其值等于 1 一试样内部孔隙率 ， 此处孔隙率取图像分析结果 见表1 。 万方数据 2 0 1 4 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 由此可计算出室温下J 0 岫s 一2 ．3 6 』D H c ，o o ，与实 测值 3 0 ．6 1 ／1 6 ．4 1 1 ．8 6 相差不多。升温时，孔隙 受热发生热膨胀。由于H C l 0 0 试样的孔隙数和孔 隙比表面积较大，当温度升至7 0 0 ℃以上时，热膨胀 可能导致孔隙率、平均孔径变化较大，同时还促使部 分独立孔发生接触，增加孔隙连通率。在这些因素 共同作用下，H C l 0 0 试样的电阻率在7 0 0 ℃以后增 大。而H C 3 5 孔隙数和孔隙比表面积较少，故电阻 率随温度变化相对较平缓。 电解后，试样中有电解质 N a F 和N a 。A l F 。 渗 入，同时碳基体的d 。。。。，值也发生不同程度增加 表 2 ，这是由于电解过程产生的金属钠向碳晶格中迁 移插层所致。因此，电解后试样总电阻率由碳基体 钠插层 和渗透电解质决定。其中，碳基体经钠插 层后电阻率减小n 叩；而渗透电解质 液相 的电阻率 可由文献[ 1 1 ] 中的经验公式计算，约为4 ．4 6 肚Q m 9 6 5 ℃ 。据此，可从微观结构角度理解阴极试 样在电解前后导电性的变化规律。即，电解后，两种 试样中均有电解质渗透和钠插层，低温下 2 0 0 ～7 0 0 ℃ 渗透电解质呈固态，导电性差[ 1 ] ，故电解后试样 总电阻率增大；升温至9 6 5 ℃时电解质熔化，渗透电 解质和碳基体 钠插层 的电阻率均比电解前碳基体 小，因此电解后两种试样的总电阻率均降低。电解 质和钠渗透量越大，电阻率变化幅度也越大，如 H C 3 5 试样。 上述分析说明，阴极碳块电解前的导电性受孔 隙结构影响；而电解后的导电性变化，则与孑L 隙结构 及钠／电解质渗透密切相关。据此可以认为，通过合 理改变阴极碳块孔隙结构及控制钠／电解质渗透，有 可能在采用同样质量原料条件下，提高阴极碳块导 电性能而降低电解槽能耗。 3结论 1 电解前，2 0 0 ～9 6 5 ℃时，工业阴极试样H C 3 5 的电阻率大于H C l 0 0 ；电解后，7 0 0 ℃之前阴极试样 电阻率与电解前相比有不同程度增加；在7 0 0 ～9 6 5 ℃时，电阻率则比电解前小，H C 3 5 的电阻率变化幅 度大于H C l 0 0 。 2 阴极试样内部孔隙结构对钠和电解质的渗透 有重要影响。H C 3 5 具有较大的孔隙平均直径、连 通率、以及较小的孔隙曲折度，钠和电解质的渗透量 也更多。 3 阴极材料电阻率不仅与石墨质含量有关，还 与其孑L 隙特征有关。升温时，孔隙主要通过热膨胀 改变有关孔隙结构参数而影响电阻率；电解时，则是 由于钠／电解质渗透而影响电阻率。 参考文献 [ 1 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．3 版．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 4 1 ，2 1 9 ，2 9 3 ． [ 2 ] S o r l i eM ，0 y eHA ．C a t h o d e si nA l u m i n i u mE l e c t r o l y s i s [ M ] ．3 r d ．D u s s e l d o r f A l u m i n i u n l _ V e r l a gM a r k e t i n g K o m m u n i k a t i o nG m b H ，2 0 1 0 2 1 2 3 ． [ 3 ] 冯乃祥．冰晶石熔体和金属N a 在铝电解阴极碳块中的 共同渗透[ J ] ．金属学报，1 9 9 9 ，3 5 6 6 1 1 6 1 7 ． [ 4 ] X u eJL ，L i uQS ，Z h uJ ． S o d i u mP e n e t r a t i o ni n t oc a r b o n B a s e dC a t h o d e sd u r i n gA 1 u m i n u mE l e c t r o l y s i s [ J ] ． L i g h tM e t a l s m ，2 0 0 6 6 5 1 6 5 4 ． [ 5 ] A k u z a w aN ，C h i w a t aM ，H a g i w a r aM ，e ta 1 ．R e s i s t i v i t yC h a n g eo fC a t h o d eG r a p h i t ed u r i n ga n da f t e rE l e c t r o l y s i si nA l u m i n aM 0 1 t e nS a l t [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 0 9 1 1 1 7 1 1 2 1 ． [ 6 ] 刘庆生，薛济来，朱骏，等．添加剂对铝电解炭基阴极钠 渗透膨胀过程的影响[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 8 ，3 0 4 4 0 3 4 0 7 ． [ 7 ] X u eJL ，Z h uJ ，S o n gYX ．E l e c t r i c a lR e s i s t a n c eo fG r a p h i t i ca n dG r a p h i t i z e dC a t h o d eM a t e r i a l sa t E 1 e v a t e d T e m p e r a t u r e s [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 1 0 8 2 9 8 3 4 ． [ 8 ] G a oYL ，X u eJL ，Z h uJ ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fS o d i u ma n dF l u o r i d eP e n e t r a t i o ni n t oC a r b o nC a t h o d e sb y I m a g eA n a l y s i sa n dS E ～卜E D sT e c h n i q u e s [ J ] ． L i g h t M e t a l s ，2 0 1 1 1 1 0 3 1 1 0 7 ． [ 9 ] 姚广春．冶金炭素材料性能及生产工艺[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 2 2 3 6 ． [ 1 0 ] A k u z a w aN ，N a k a j i m aR ，Y a m a s h i t aM ，e ta 1 ．R e a c t i v i t yo fC a r b o nM a t e r i a l sa g a i n s tM e t a l l i cs o d i u m [ J ] ． L i g h tM e t a l s ，2 0 0 3 6 1 1 6 1 6 ． [ 1 1 ] H i v e sJ ，T h o n s t a dJ ，s t e r t e nA ，e ta 1 ．E l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yo ft h eM o l t e nC r y o l i t e b a s e dT e r n a r yM i x t u r e sN a 3A l F 6 一A 1 20 3 一C a F 2a n dN a 3A l F 6 一A 1 20 3 一M g F 2 [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，1 9 9 3 ，3 8 1 5 2 1 6 5 2 1 6 9 ． 万方数据