多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 0 7 多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用 刘刚 青海黄河上游水电开发有限责任公司新能源分公司，西宁8 1 0 0 0 0 摘要利用吉布斯自由能理论对四氯化硅合成氮化硅的化学气相沉积体系中可能发生的化学反应进行 热力学分析。结果表明，在15 0 0K 以上反应时，可以得到较高纯度的氮化硅。对多晶硅生产中四氯化 硅的来源和主要杂质情况进行了比较，得出的四氯化硅综合利用方式是将S i C l 。 I 通入精馏工艺的 四氯化硅提纯塔分离三氯化磷后，再与S i C l ； I I 及S i C l 。 Ⅲ 一起进入氮化硅合成炉。 关键词四氯化硅；氮化硅；多晶硅；综合利用 中图分类号T M 9 1 4 ．4 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 1 3 】0 8 0 0 2 2 0 3 C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fS i l i c o nT e t r a c h l o r i d eB y p r o d u c to f P o l y c r y s t a l l i n eS i l i c o n L I UG a n g N e wE n e r g yB r a n c h ，Q i n g h a iH u a n g h eH y d r o p o w e rD e v e l o p m e n tC o ．L t d ．，X i n i n g8 1 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fc h e m i c a lr e a c t i o n si ns i l i c o nn i t r i d eC V Ds y n t h e s i ss y s t e mf r o m s i l i c o nt e t r a c h l o r i d ew a sc a r r i e do u tw i t hG i b b sf r e ee n e r g yt h e o r y ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts i l i c o nn i t r i d e s y n t h e s i z e da t15 0 0Ka b o v eh a sah i g h e rp u r i t y ．T h es o u r c ea n dm a i ni m p u r i t i e so fs i l i c o nt e t r a c h l o r i d e a r ec o m p a r e d ．S i l i c o nt e t r a c h l o r i d ei sc o m p r e h e n s i v e l yu t i l i z e db yt h ep r o c e s s e si n c l u d i n gr e m o v a lo fp h o s p h o r u st r i c h l o r i d ef r o mS i C l 4 I i ns i l i c o nt e t r a c h l o r i d er e c t i f i c a t i o nt o w e ra n ds y n t h e s i so fs i l i c o nn i t r i d e i ns y n t h e s i z i n gt o w e rf r o mS i C l 4 I ，S i C l 4 I I a n dS i C l 4 Ⅲ ． K e yw o r d s s i l i c o nt e t r a c h l o r i d e ；s i l i c o nn i t r i d e ；p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n 我国在建和已建的多晶硅年生产规模达9 万t ， 主要采用改良西门子法工艺[ 1 ] ，该工艺每生产1t 多晶硅产品将副产1 0 b 1 5t 四氯化硅，意味着每年 产出的四氯化硅至少9 0 万t 。如何有效处理及利用 副产物四氯化硅，成为国内外多晶硅生产企业面临 的共同难题[ 2 ] 。 目前处理四氯化硅的方法主要有两大类一是 直接作为原料生产下游产品，如气相白炭黑、光纤预 制棒、有机硅和硅酸乙酯等；二是采用氢化还原循环 利用生产多晶硅。但因这些方法的处理和转化率 低，至今未能得到有效的利用。 收稿日期2 0 1 3 0 3 1 3 基金项目青海省重点企业技术创新项目 2 0 1 1 - J C 一0 7 作者简介刘刚 1 9 7 8 一 ，男，安徽淮南人，工程师． 四氯化硅还可以作为气相反应法合成氮化硅的 原料，即与氨气在高温下反应直接合成氮化硅[ 3 ] 。 氮化硅是一种高温结构材料，具有高温强度大、硬度 高、耐磨损等优良的化学物理性能[ 1 ] 。在机械、电 子、军事和核工业方面有着广泛应用。因此，本文选 取多晶硅的副产物四氯化硅与氨气合成氮化硅。 热力学分析 四氯化硅与氨气在高温下反应直接合成S i 。N 。 的主反应为 万方数据 2 0 1 3 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 3 S I C l 4 g 4 N H 3 g 一S i 3 N 4 s 1 2 H C I g 1 因生产多晶硅的副产物四氯化硅中还含有部分 三氯氢硅，可能发生的主要副反应有 S i H C l 3 g S i C l 2 g H C I g 2 2 S I C l 2 g S i s S i C l 。 g 3 2 S i C l 2 g 2 H C I g 一S i l l 2 C 1 2 g S i C l 4 g 4 4 S I C l 2 g 4 H C l g 一S i S 3 S I C l 4 g 2 H 2 S i C l 2 g S i C l 4 g 一S i 2 C 1 6 g 5 6 采用表1 的热力学数据h5 | ，根据式 7 ～ 9 ， 对反应 1 ～ 6 的△，G 。一T 进行热力学计算，结果 如图1 所示。 △，H 2 一∑v B A ，H 曼 7 △，S O m 一∑P B s o ． 8 K r A r G e T 一A ，H 皇．2 9 8 ．15 K A C p ，。d T 一 2 9 i ．1 5 T △娥．z 。s ．。。K ～Tf 竿d T 9 表1 热力学数据 T a b l e1 T h e r m o d y n a m i cd a t a 注S i H z C l z g C p ，仇一2 1 ．5 8 3 1 ．7 6 1 8 1 01 T 一1 ．6 1 7 9 1 04 T 2 7 ．0 8 6 0X1 08 T 3 1 ．1 9 0 2 1 01 1 T 4 S i H C l a g c 口，。 2 4 ．9 3 9 2 ．5 0 6 8 1 0 1T 3 ．4 0 9 0X1 04 T 2 2 ．1 7 0 7 1 07 T 3 5 ．2 0 0 3 1 0 1 1T 4 S i 2 C I G g C 女．。一1 6 8 ．4 2 1 ．5 2 1 0 2 T 一8 ．8 3 1 06 丁2 2 ．3 5 1 0 9 丁3 2 ．3 6 1 0 1 3 T 4 ， L g ● E U 司 图1反应 1 ～ 6 的△，G 。一T 曲线 F i g ．1A ，G 。一Tc u r v e so fr e a c t i o n 1 ～【6 按吉布斯最小自由能原理，吉布斯自由能最小 的反应在热力学上占优。由图l 可以看出，在温度 较低时，反应 2 ～ 4 的△，G 。比较小，在热力学上 占优。随着温度的升高，在15 0 0K 以上主反应 1 在热力学上的优势最明显。反应 3 、 5 的产物中 有固相硅的生成，可能对主产物氮化硅的纯度产生 影响。但随着温度的升高，反应 3 、 5 有迅速增大 的趋势，在12 0 0K 以上，△，G 。均增至0 以上，反应 几乎不进行，对主产物氮化硅的纯度几乎无影响。 按照以上分析，四氯化硅与氨气在高温下 15 0 0K 以上 反应直接合成S i 。N 。的主反应在化学气相沉 积时可以达到较高的纯度。 2 反应装置 化学气相沉积四氯化硅合成氮化硅的反应装置 图见图2 。 工艺流程描述在主反应炉内通有过量的氨气， 在电加热装置的加热下，从下部通入炉内的气态四 氯化硅和氨气在电加热器表面发生化学气相沉积反 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 图2 从四氯化硅合成氮化硅的装置示意图 F i g ．2E q u i p m e n ts k e t c hm a po fs y n t h e s i so f s i l i c o nn i t r i d ef r o ms i l i c o nt e t r a c h l O r i d e 应，生产氮化硅颗粒。反应生成的氯化氢在加热器 上方迅速和氨气反应生成氯化铵，氯化铵随尾气排 出，氮化硅颗粒由于重力的左右沉积下来，进入氮化 硅颗粒收集装置。反应的尾气主要成分为氨气和氯 化铵，通过带有冷却水的旋风分离器，氯化铵颗粒下 沉，氨气从上方排出并通过加压回收利用，高纯氯化 铵可以用于干电池、蓄电池等领域。 S i 4 H C l S i C l 4 十2 H 2 1 1 还原炉 5 S i H C l H 2 2 S i 2 S I C l 4 5 H C l S i H 2 C 1 2 1 2 从三氯氢硅合成炉内排出的S i C l 。 工 纯度较 低，主要含有三氯氢硅、氯化氢及来自原料硅粉的三 氯化磷等杂质。经精馏塔排出的S i C l 。 Ⅱ 为高纯 四氯化硅，杂质主要为三氯氢硅。经还原炉排出的 S i C l 。 I I I 为高纯四氯化硅，主要杂质为三氯氢硅、 氯化氢及二氯二氢硅。 若将四氯化硅用氨吸收生成氮化硅时，从三氯 氢硅合成炉内排出的S i C l 。 工 中因含有部分三氯 化磷，对合成的氮化硅产品的物理化学性能有影响。 旺一S i 。N 。中不仅存在S i S i 键，还存在S i - N 键，而G S i 。N 。中只存在S i N 键[ 7 ] 。磷同氮都是氮族元素， 所以磷原子可能代替氮原子同S i 原子成键[ 8 ] ，而生 成磷掺杂的氮化硅，影响它的物理化学性能。 因此，如需对S i C l 。 工 进行与氨气的置换反 应，需要将S i C l 。 I 中的三氯化磷除去。采用的方 案是将合成炉内排出的S i C l 。 I 通入精馏工艺的 四氯化硅提纯塔中将三氯化磷分离，再与S i C l 。 1 1 及S i C l 。 I I I 一起进入氮化硅合成炉。 3 多晶硅生产中四氯化硅的来源分析 4四氯化硅的综合利用 在多晶硅的生产中，四氯化硅的来源如图3 所 示。合成装置出料为粗三氯氢硅，成分为三氯氢硅、 四氯化硅、三氯化磷、氯化氢。由精馏塔精馏后出来 的为高纯的四氯化硅。还原尾气分离后，由粗馏塔 将三氯氢硅和四氯化硅粗略分离，主要含有三氯氢 硅、氯化氢。 硅粉 f H C I一甲一s i C k 邙 [ 垂垂口，s i c l ． Ⅲ i 图3多晶硅生产中四氯化硅的来源 F i g ．3S o u r c e so fs i l i c o nt e t r a c h l o r i d ei n p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o np r o d u c t i o n 三氯氢硅合成炉和还原炉内发生的主要反应‘6 1 如下 合成炉 S i 3 H C I S i H C l 。 H 2 1 0 综合以上分析，四氯化硅综合利用的流程如图 4 所示。 S i 3 N 4 图4四氯化硅综合利用的流程图 F i g ．4 F l o wc h a r to fc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fs i l i c o nt e t r a c h l o r i d e 5结论 利用吉布斯自由能理论对四氯化硅合成氮化硅 的化学气相沉积体系中可能发生的化学反应进行了 热力学分析。在15 0 0K 以上利用化学气相沉积法 可以得到较高纯度的氮化硅。多晶硅生产中的副产 下转第5 2 页 ￡ 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 水硫酸铜晶体成分分析结果 ％ C u2 5 ．2 0 、C u S O 。 5 H z O9 8 ．9 7 、Z n0 ．0 0 12 0 、C d0 ．0 0 03 3 、C a 0 ．0 0 07 9 、N i0 ．0 0 02 1 、C o0 ．0 0 05 7 、A s 0 ．0 0 1 、F e 0 ．0 0 14 0 、P b 0 ．0 0 1 、S b 0 。0 0 1 、B i 0 ．0 0 1 、C 1 0 ．0 0 1 、酸度 0 ．0 1 、水不溶物0 ．0 4 6 。可见，产品质 量可以达到工业一级产品标准。 另外，由试验得出，1L 铜渣浸出液可以产出五 水硫酸铜晶体1 5 5 ．8g ，全流程铜直收率～7 5 ％，回 收率9 0 ．1 5 ％。 3结论 1 以铜渣为原料，采用“氧压酸浸一浸出液直接 冷却结晶一洗涤”工艺可以制备工业一级五水硫酸 铜，工艺流程简短，铜浸出速度快，浸出率高。 2 浸出液不需蒸发浓缩，可以直接冷却结晶，无 废水产生。 3 全流程铜直收率～7 5 ％，回收率9 0 ．1 5 ％。 参考文献 [ 1 ] 张润生．铜渣浸出生产硫酸铜工业试验研究[ J ] ．湖南 有色金属，1 9 8 9 ，1 0 5 5 7 5 9 ． [ 2 ] 岳凤洲．利用铜渣生产C u S O 。5 H O 的生产实践[ J ] ． 中国有色冶金，2 0 0 7 ，3 6 2 3 4 3 6 ． [ 3 ] 孙明生．利用湿法净化铜渣制取硫酸铜的生产实践 [ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 6 2 0 2 2 ． V 4 ] 何耀．利用铜渣生产硫酸铜及回收有价金属的研究 I - 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