复杂钼精矿湿法冶金工艺研究.pdf

2 0 1 3 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 晦n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 7 ．0 0 8 复杂钼精矿湿法冶金工艺研究 李贺，王海北，王玉芳 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要对低品位含铼复杂钼精矿进行氧压分解、萃取工艺研究。‘考察反应时间、氧分压、球磨时间、液固 比等因素对钼转化率和溶出率的影响。结果表明，在2 3 0 ℃、反应时间2 ．5h 、氧分压6 0 0k P a 、液固比6 的条件下氧压分解，铝转化率可达到9 8 ％以上，溶出率为2 0 ％左右。氧压分解液采用分步萃取法回收 钼、铼，铼萃取率和反萃率分别达到9 7 ％和9 9 ％以上，钼萃取率和反萃率分别达到9 9 ％和9 7 ％以上。 关键词复杂钼精矿；湿法冶金；氧压分解；铼；萃取 ’ 中图分类号T F 8 4 1 ．2 ；T F 8 4 1 ．8 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 7 0 0 3 1 一0 4 S t u d yo nH y d r o m e t a l l u r g i c a lP r o c e s sf o rC o m p l e xM o l y e n u mC o n c e n t r a t e L IH e ，W A N GH a i - b e i ，W A N GY u f a n g B e 订i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e 订i n g1 0 0 1 6 0 A b s t r a c t R h e n i u m b e a r i n gc o m p l e xm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ew a so x y g e np r e s s u r el e a c h e da n ds o l v e n te x t r a c t e d ．T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，b a l 卜m i l l i n gt i m ea n dr a t i oo fl i q u i dt os 0 1 i d o nm o l y b d e n u mc o n v e r s i o na n dd i s s 0 1 u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm o l y b d e n u mc o n v e 卜 s i o nr a t ei sa b o v e9 8 ％a n dm o l y b d e n u md i s s o l u t i o nr a t ei sa b o u t2 0 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f2 3 0 ℃，r e a c t i o nt i m eo f2 ．5h ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo f6 0 0k P a ，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o f6 ．ⅣI o l y b d e n u ma n d r h e n i u ma r es o l v e n te x t r a c t e df r o mp r e s s u r el e a c h i n gs o l u t i o n ．T h ee x t r a c t i o na n d s t r i p p i n gr a t i oo fr h e n i u ma r eo v e 工9 7 ％a n d9 9 ％r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ee x t r a c t i o na n ds t r i p p i n gr a t i oo f m o l y b d e n u ma r eo v e r9 9 ％a n d9 7 ％． K e yw o r d s c o m p l e xm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；h y d r o m e t a l l u r g y ；o x y g e np r e s s u r el e a c h i n g ； r h e n i u m s o l v e n te x t r a c t i o n 钼广泛应用于钢铁、化工、电子、航空航天、生物 医药、农业及国防建设等行业和领域口] 。铼是一种 稀散金属元素，在自然界中没有单独的铼矿存在心] ， 一般是与钼矿物伴生在一起，性质与钼极其相似，常 作为钼的副产品进行回收。 在天然钼矿物中，储量最大、最具有工业价值的 矿物是辉钼矿[ 3 ] 。目前工业上处理辉钼矿主要采用 传统的火法焙烧一氨浸工艺，该工艺存在S 0 。污 染、金属综合回收差、不适合处理低品位矿及复杂矿 收稿日期2 0 1 3 一0 3 1 8 作者简介李贺 1 9 8 7 一 ，男，山东枣庄人，硕士研究生． 的缺点，且对于钼精矿中铼回收率偏低。随着钼工 业的发展，低品位和复杂矿的比例逐渐增加，采用传 统焙烧工艺处理该类资源存在一定的技术困难和环 保压力‘4 | 。 钼精矿氧压分解法不产生S O 烟气，与焙烧方 案相比，降低了污染。另外，该方法能够直接从浸出 液中回收铼，铼的回收率与焙烧相比大大提高。该 法不仅适用于处理标准钼精矿直接生产工业氧化 钼[ 5 ] ，而且能够处理杂质含量高的复杂钼精矿‘6 。] 。 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 按介质条件的不同，该法又分为酸性氧压分解 法[ 8 - 1 0 1 和碱性氧压分解法[ 1 l ‘1 引。碱性氧压分解工艺 消耗的碱量大，产出的硫酸钠难以利用，后续萃取工 作负担较重。 溶剂萃取法是回收钼、铼的主要方法之一，在钼 冶金中得到广泛应用[ 1 ⋯。萃取剂主要有胺类 包 括伯、仲、叔胺及季铵盐 、酸性及中性磷酸酯类、醇、 酮类等，而胺类中叔胺是最常选取的萃取剂[ 18 1 。本 文采用酸性氧压分解一N 2 3 5 萃取工艺处理低品位 辉钼精矿，在取消硝酸作为催化剂、降低氧压分解温 度、解决钼铼萃取分相等方面进行研究。 1 氧压分解试验 1 ．1 原料性质 氧压分解试验原料为国内某公司提供的复杂含 铼钼精矿，粒径O ．0 7 6m m 以下占9 1 ．1 3 ％。主要 成分 ％ M o3 3 ．0 6 、C u5 ．7 2 、F e1 1 ．1 9 、S4 0 ．0 8 、 S i2 ．4 2 、R e0 ．0 1 2 、A l1 ．1 0 、A s0 ．2 0 、C a0 ．3 0 。物 相研究表明，9 9 ％以上的钼以二硫化钼形式存在，在 生产过程中应考虑钼、铼的综合回收。 1 ．2 试验原理 在高温条件下，氧压分解主要化学反应为 2 M o S 2 9 ／2 0 2 3 H 2 0 一H 2 M 0 0 4 2 H 2 S 0 4 4 R e S 2 1 9 0 2 1 0 H 2 0 一4 H R e 0 4 8 H 2 S 0 4 反应过程中，只有少部分的钼呈阳离子形态进 入溶出液，其余均呈氧化钼存在于渣中。铼绝大部 分以高铼酸及其盐类的形态进入溶出液。杂质铁、 铜、铝、钙、镁等以硫酸盐，部分磷、砷、硅等以阴离子 形态进入溶出液。 1 ．3 试验装置与方法 在G S A 型2L 立式衬钛加压釜中进行试验，所 用氧气为纯度9 8 ％的工业纯氧。 首先将钼精矿和水按一定比例混匀，放入釜中 并升至设定温度时，调整氧分压至试验值并进行不 同时间的氧压分解，试验结束并等釜体冷却后过滤 分离，溶出液进行萃取钼铼试验，溶出渣烘干并分析 钼含量。 1 ．4 试验结果及讨论 为了解钼精矿氧压分解的规律，主要考察反应 时间、氧分压、球磨时间及液固比等因素对氧压分解 的影响。 1 ．4 ．1 反应时间 固定条件反应温度2 3 0 ℃、氧分压6 0 0k P a 、 液固比6 。反应时间对钼精矿氧压分解的影响结果 见图1 。 琴 错 基 黎 ， 碍 书 燃 2 ．U2 与3 ．U 3 ．54 ．U 反应时间，h 图1反应时间对钼精矿氧压分解的影响 F i 晷1 E f f ＆to fI 屯a c t i o nt i n 七o n 删碍g e np 1 1 e 辎瑚陀 l e a c h i n go fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t i o n 图1 表明，钼转化率随反应时间的延长而增加， 钼的溶出率变化不明显。反应时间至4h ，钼转化 率可提高到9 9 ％以上。但是反应时间过长，会大幅 增加能耗，因此合适的反应时间为2 ．5h 。 1 ．4 ．2 氧分压 固定条件反应温度2 3 0 ℃、反应时间2 ．5h 、液 固比6 。氧分压对钼精矿氧压分解的影响结果如图 2 所示。 图2 氧分压对钼精矿氧压分解的影响 n 昏2 E | f f b c to fm 卿删a lp l 髅鳓玳叽∞卿 p 聘鲻I l r el e 删I 塔o fm o l y I ，d 蚰唧∞l l 咖蛔t i m 从图2 可看出，随着氧分压的增加，钼转化率增 加，钼溶出率略有增加。同时，大量硫转化为硫酸， 进入溶液中，且随着氧分压的增加，转化率增加。氧 分压升高，不仅溶于液相的氧增多，反应气一液界面 的氧也增多，使反应速度加快。但是氧分压过高时， 反应速度提高不明显。因此氧分压为6 0 0k P a 较合 适。 1 ．4 ．3 球磨时间 固定条件反应温度2 3 0 ℃、反应时间2 ．5h 、氧 ∞吣∞加∞册∞{；；舯m o ∞蚰∞∞∞∞∞∞∞m o 莲料晕辱聿，哥哥聪 万方数据 2 0 1 3 年7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 分压6 0 0k P a 、液固比6 。球磨时间对钼精矿氧压分 解的影响如图3 所示。 述 得 暴 辑 丑 燃 图3 球磨时间对钼精矿氧压分解的影响 №3嗽o fb a l 卜m m 崦廿n 鬻帆删y 鲫p 黜 I 昀d - i n go f 瑚0 l y b ‘I e l 删胁伽n 睫n t 瑚t i 加 由图3 可知，钼精矿球磨时间的延长有利于提 高钼转化率，但溶出率变化不明显。随着球磨时间 的延长，矿物粒度变细，固体的比表面积增大，溶液 中反应物分子与固体的接触机会增大，提高了反应 速度。但是，球磨时间过长会大大增加磨矿成本，因 此，可以不对精矿进行球磨处理，直接参与反应。 1 ．4 ．4 液固比 固定条件反应温度2 3 0 ℃、反应时间2 ．5h 、氧 分压6 0 0k P a 。所得考察液固比对钼精矿氧压分解 的影响结果如图4 所示。 述 格 萎 ， 纂 则 图4 液固比对钼精矿氧压分解的影响 n 晷4 E f f to f 髓6 0o fl i q l l i dt os o I i do n ∞呼寥虹 p 她s s 山七l e a c h i n go fI n o I y l ，d 删m 伽峨陇n l 峨l t i 帆 图4 表明，液固比为4 时，钼转化率比较低，当 液固比增大到5 时，钼转化率明显提高，再继续增大 液固比，钼转化率没有明显的变化。液固比较小时， 矿浆浓度较大，流动性差，反应比较缓慢，但是，如果 液固比过大，会导致废水的处理量过大，增加生产成 本。因此，液固比为6 较合适。 1 ．4 ．5 综合试验 根据单因素试验试验结果，在下述最佳氧压分 解工艺条件下进行3 次综合试验反应温度2 3 0 ℃、 反应时间2 。5h 、氧分压6 0 0k P a 、液固比6 。综合试 验结果如表1 所示。 表l 综合条件试验结果 T a b l e1R 蚂u l to fc 咖p r e h e n s i v et 鹤t ／％ 表1 表明，在上述条件下，精矿中9 6 ％以上的 铼和9 8 ％以上的硫以离子形式进入氧压分解液中， 钼的溶出率为2 0 ％左右，转化率达到了9 8 ％以上。 2 萃取和反萃试验 2 ．1 试验原料 用于萃取的氧压分解液成分 g ／L M o9 ．0 7 、 C u1 ．8 7 、H 2 S 0 41 6 3 ．3 5 、R e0 ．0 7 、F e3 ．4 5 、S i 0 ．0 2 5 、A l1 ．1 1 、C aO ．5 6 。 2 ．2 试验方法 试验采用分步萃取法，先用低浓度的N 2 3 5 进 行铼的萃取，再用高浓度的N 2 3 5 进行钼的萃取，反 萃试验均采用氨水为反萃剂。 萃取和反萃试验均在常温下进行，将水相和有 机相按一定的比例倒入分液漏斗，盖好塞子，置于振 荡器中混合一定时间取出，静置分相，待分相清晰后 取水相进行金属浓度测定。 2 ．3 试验结果 2 ．3 。l 铼的萃取 N 2 3 5 萃取铼是按加成或离子交换方式进行 2 R 3 N H R e 0 4 一 R 3 N 2H R e 0 4 或2 R 3 N 2 H S 0 42 一 R 3 N 2 H H S O 。 R 3 N 2 H H S 0 4 R e 0 4 一 R 3 N 2 H R e 0 4 H S 0 4 一 在室温、有机相组成为O ．5 ％N 2 3 5 1 0 ％异辛 醇一煤油、相比O ／A 一1 ／3 的条件下进行了7 级逆 流模拟试验，结果表明，萃余液含铼o ．0 0 15g ／L ，铼 萃取率达到9 7 ％以上。 2 ．3 ．2 铼的反萃 铼的反萃机理为 R 3 N 2 H R e 0 4 N H 3 H 2 0 N H 4 R e 0 4 H 2O 2 R 3 N ∞蚰踯加∞∞∞鲫舶m o 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年7 期 试验结果表明，采用5 ％的氨水溶液进行单级 反萃，氨水溶液中铼含量达1 ．1 8g ／L ，反萃率达到 9 9 ％以上。 2 ．3 ．3 钼的萃取 N 2 3 5 萃取铼是按加成或离子交换方式进行 [ M 0 0 2 S 0 4 2 ] 卜 2 H 2 R 3 N 一 R 3 N H 2 M 0 0 2 S 0 4 2 或[ M 0 0 2 s O 。 ] 2 - R 3 N 。H H s O 。 R 3 N H 2 M 0 0 2 S O 。 2 H S 0 4 一 在室温、有机相组成为2 0 ％N 2 3 5 5 ％异辛 醇一煤油、相比O ／A 一1 ／2 的条件下进行了2 级逆 流模拟试验，结果表明，萃余液含钼o ．0 7 7g ／L ，钼 萃取率达到9 9 ％。 2 ．3 ．4 钼的反萃 钼的反萃机理为 R 3 N H 2 M 0 0 2 S 0 4 2 6 N H 3 H 2 0 一 2 R 3 N N H 4 M 0 0 4 2 N H 4 z S 0 4 4 H 2 0 采用1 5 ％的氨水经过3 级逆流反萃模拟试验， 反萃液中钼含量达到3 5g ／L 以上，反萃率为9 7 ％ 以上。 3结论 1 钼精矿氧压分解工艺条件为温度2 3 0 ℃，氧 分压6 0 0k P a ，液固比6 ，反应时间2 ．5h 。此时，精 矿中9 6 ％以上的铼和9 8 ％以上的硫以离子形式进 入氧压分解液中，钼的溶出率为2 0 ％左右，转化率 大于9 8 ％。 2 采用N 2 3 5 萃取氧压分解液中的钼、铼，钼、 铼萃取率分别达到9 7 ％和9 9 ％以上，反萃率分别达 到9 9 ％和9 7 ％以上。 3 采用分步萃取法有效实现了钼、铼的富集，一 段反萃液中铼含量为1 ．1 8g ／L ，二段反萃液中钼含 量达到3 5g ／L 以上。 参考文献 [ 1 ] 向铁根．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 1 7 一 Z 3 ． [ 2 ] 申友元．从钼精矿压煮液中提取铼[ J ] ．中国钼业， 1 9 9 8 ，2 2 0 4 5 6 5 7 ． [ 3 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 6 1 ． [ 4 ] 符剑刚，钟宏，吴江丽，等．常温常压条件下辉钼矿的湿 法浸出[ 刀．金属矿山，2 0 0 4 1 2 3 5 3 8 ． [ 5 ] 王玉芳，刘三平，王海北．钼精矿酸性介质加压氧化生产 钼酸铵[ J ] ．有色金属，2 0 0 8 ，6 0 4 9 1 9 3 ， [ 6 ] V i c t o rJK e t c h a m ，E n z oLC 0 1 t r i n a r i ，W a y n eW H a z e n ． P r e s s u r eo x i d a t i o np r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fm o l y b d e n u mt r i o x i d ef r o mM o l y b d e n i t e u S ，6 1 4 9 8 8 3 [ P ] ． 2 0 0 0 ～1 1 2 1 ． [ 7 ] 张文钲．从低品位钼精矿或钼中间产品生产工业氧化 钼、二钼酸铵和纯三氧化钼口] ．中国钼业，2 0 0 4 ，2 8 4 3 3 3 6 ． [ 8 ] 张邦胜，蒋开喜，王海北，等．酸性加压氧化分解辉钼精 矿的试验研究口] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 3 3 8 4 3 9 0 ． [ 9 ] 蒋丽娟，奚正平，李来平，等．由等外品钼精矿制备氧化 钼试验研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 1 ，3 5 1 1 0 6 1 1 1 ． [ I o ] 王玉芳，赵磊，张磊，等．镅精矿加压氧化过程中添加剂 的选择[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 1 1 8 ～2 0 ． [ 1 1 ] 宋成盈，宋会娟，王建设，等．氧气氧化法分解辉钼矿 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 9 3 6 9 7 0 ． [ 1 2 ] 蔡创开．碱性介质氧压煮一萃取法回收某非标准钼精 矿中的钼[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 0 4 1 9 2 3 ． [ 1 3 ] 王海北，邹小平，蒋应平，等．溶剂萃取法从加压浸出液 中提取钼[ J ] ．铜业工程，2 0 1 1 5 2 1 2 6 ． [ 1 4 ] 秦玉楠．以辉钼精矿为原料制取钼酸铵和铼酸铵新工 艺[ J ] ．化工进展，1 9 9 0 4 4 2 4 6 ． [ 1 5 ] 黄宝茅，程光荣．用萃取法从尾矿次氯酸钠浸出溶液中 回收钼酸铵的研究[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 5 ，1 4 4 1 8 ． [ 1 6 ] 刘红召，曹耀华，高照国．辉钼矿焙烧烟气淋洗液中铼 的富集[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 6 3 9 4 2 ． [ 1 7 ] 蒋克旭，翟玉春，熊英，等．新型三烷基胺萃淋树脂合成 及提取分离铼钼研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 3 5 3 7 ． [ 1 8 ] 汪家鼎，陈家镛．溶剂萃取手册[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 1 ；5 1 5 5 2 3 ． 万方数据