高铝粉煤灰制备拟薄水铝石的比表面积与孔隙特性分析.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 0 4 高铝粉煤灰制备拟薄水铝石的比表面积与 孔隙特性分析 张伟光，张廷安，冯伟 口 ，口国志，刘燕 东北大学多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要高铝粉煤灰熟料经预脱硅一碱石灰烧结、溶出、二次脱硅后的溶液经碳分及种分后得到拟薄水铝 石产品，并采用低温氮气吸附法分析其比表面积以及孑L 结构。结果表明，碳分法和种分法制备拟薄水铝 石的等温吸附线均属Ⅳ类，晶粒之间的孔隙以中孔为主，等温吸附曲线滞后环类似于H 4 型，是狭缝孔。 碳分产品的B E T 比表面积略大于种分产品，然而其B J H 吸附累积总孔孔容与B J H 吸附平均孔径略低 于种分产品，两种产品的物化指标均优于普通拟薄水铝石样品。 关键词高铝粉煤灰；拟薄水铝石；比表面积；孔容积；孔径 中图分类号T F 8 2 1 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 1 3 一0 4 S p e c i f i cS u r f a c eA r e aa n dP o r eC h a r a c t e r i s t i c sA n a l y s i so f P s e u d 0 _ b o e h m i t eP r e p a r e db yH i g h a l u m i n aF l yA s h Z H A N GW e i K e yL a b o r a t o r y g u a n g ，Z H A N GT i n g a n ，F E N GW e i ，L UG u o z h i ，L I UY a n o fE c o l o g i c a lM e t a l l u r g yo fM u l t i m e t a l I n t e r g r o w no r e so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， N or t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t P s e u d o b o e h m i t e P B p r o d u c tw a sp r e p a r e df r o ms i n t e r e dh i g h a l u m i n af l ya s hc l i n k e r ． F 1 ya s h c l i n k e rw a sp r e t r e a t e db yd e e pd e s i l i c a t i o na n ds i n t e r i n gw i t hs o d al i m e ，a n dt w i c e d e s i l i c a t i o ns o l u t i o nw a s d e c o m p o s e d c a r b o n a t i o nd e c o m p o s i t i o na n ds e e dp r e c i p i t a t i o n t op r e p a r eP B ． S p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n d p o r ed i s t r i b u t i o no fP Bw e r ea n a l y z e db yl o w t e m p e r a t u r e n i t r o g e na d s o r p t i o n ． T h er e s u l t ss h o wt h a t a d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v eo fP Bp r e p a r e db yc a r b o n a t i o na n ds e e dp r e c i p i t a t i o np r o c e s sp r e s e n t sa st y p e Ⅳ．M o s to fp o r e sb e t w e e ng r a i n sa r em e s o p o r e ．H y s t e r e s i sl o o po fa d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r V ep r e s e n t sa s s l i tp o r e ss i m i l a rt oH 4t y p e ．B E Ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a r b o n a t i o nd e c o m p o s i t i o np r o d u c ti sb i g g e rt h a n t h a to fs e e dp r e c i p i t a t i o n ． H o w e v e r ，B | J Hp o r ev o l u m ea n dB J Hp o r es i z ea r es m a U e rt h a nt h o s eo fs e e d p r e c i p i t a t i o np r o d u c t ．P h y s i c a lc h e m i c a li n d e x e so ft w op r o d u c t sa r es u p e r i o rt oc o m m o nP Bp r o d u c t s ． K e yw o r d s h i g h a l u m i n af l ya s h ；p s e u d o - b o e h m i t e ；s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；p o r eV o l u m e ；p o r es i z e 粉煤灰中的氧化铝含量一般为1 7 ％～3 5 ％， 部分地区更是超过4 0 ％，甚至达到6 0 ％，并且中 国每年粉煤灰的排放量随着电力行业的发展而逐 年增加Ⅲ。目前，从粉煤灰中提取氧化铝主要为 酸法、碱法以及酸碱联合法，其中应用较为成功的 是预脱硅一碱石灰烧结工艺，然而其较长的流程 以及较高的能耗，使其在制备冶金级氧化铝方面 展现不出比传统铝土矿更好的经济优势‘2 。7 I 。基 收稿日期2 0 1 5 一0 4 2 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 U 1 2 0 2 2 7 4 ；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 N 1 4 0 2 0 3 0 0 5 ；N 1 4 0 2 0 4 0 1 5 作者简介张伟光 1 9 8 4 一 ，男，山东邹平人，讲师；通信作者张廷安 1 9 6 0 一 ，男，河南周口人，教授，博士生导师． 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l _ b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 于此，作者所在团队利用预脱硅碱石灰烧结工 艺中较强的溶液净化优势，提出了利用其两段脱 硅后液进行分解 碳化分解、晶种分解 制备拟薄 水铝石的新想法，并将其嫁接在预脱硅一碱石灰 烧结法的生产工艺中。 拟薄水铝石广泛应用于石油化工领域[ 8 ] ，比表 面积以及孔隙分布特性是衡量拟薄水铝石产品性能 的重要指标。本文利用氮吸附法考察拟薄水铝石的 比表面积以及孔隙分布特性，为高铝粉煤灰经碳分、 种分法制备拟薄水铝石这一新工艺提供试验基础， 以期实现高铝粉煤灰的高附加值综合利用。 1 试验原料和方法 高铝粉煤灰经预脱硅一碱石灰烧结后得到熟 料，成分为 ％ A 1 2 0 32 9 ．6 6 、S i 0 21 6 ．8 5 、N a 2 0 1 4 ．1 6 、M g O1 ．5 0 、C a O2 7 ．2 1 、F 8 2 0 31 ．0 0 、L O I o ．1 7 。利用配制调整液 N a 。O k3 0g ／L 、N a 2 0 。1 8 g ／L 、A l O 。4 0g ／L 在合适条件下溶出此粉煤灰熟 料，经过一段、二段脱硅后，得到苛化系数a t 为1 ．4 的铝酸钠溶液 原液 。 上述原液在恒温水浴槽中经碳分 或种分 分 解、冷却、过滤、洗涤、干燥后即得到拟薄水铝石产 品。按照文献[ 9 ] 的方法在相对压力p ／户。一o ．0 1 0 ～o ．9 9 5 p 、户。分别为氮低温吸附的平衡压力及饱 和压力 的条件下测定不同产品的吸附、脱附等温 线[ 1 “1 3 ] ，分析其比表面积与孔隙分布。 2 结果与讨论 2 ．1 碳分法拟薄水铝石比表面积分析 碳分产品典型的吸附脱附等温线如图1 所示。 f 曲 g 3 栅 莲 留 相对压力， p 乍。 图1 碳分产品的吸附脱附曲线 F i g ．1A d s o r p t i o ns t r i p p i n gc u r V eo f c a r b o n a t i o np r o d u c t s 从图1 可看出，当相对压力小于O ．3 时，曲线没 有出现吸附滞后环。根据K e l v i n 公式，其孔半径小 于1 ．5n m ，此时K e l v i n 公式中所描述的毛细管凝 聚现象没有发生，因此吸附脱附等温线重合，吸附滞 后消失，符合Ⅳ型等温线特征，表面具有中孔和大 孔。当相对压力为O ．4 时，吸附质发生毛细管凝聚， 等温吸附线迅速上升，产生吸附滞后现象。在高压 时，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，当相 对压力接近1 时，吸附发生在大孔上，因此曲线上 升[ 14 | 。同时，等温吸附曲线滞后环类似于H 4 型， 是狭缝孔类型，区别于粒子堆集，是一些类似由层状 结构产生的孔。 不同温度分解时碳分产品的比表面积如表1 所 示，随着分解温度从3 0 ℃提高至6 0 ℃，碳分产品的 比表面积均增加，B E T 比表面积从3 6 2 ．6 8m 2 ／g 增 加至3 9 3 ．6 8m 2 ／g 。 表1 不同温度分解时碳分产品的比表面积 T a b l e1 S p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a r b o n a t i o np r o d u c ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ／ m 2 g 一1 温虢 单点法B E T 法L a n g m u i r 法t 图法 B J H 孔吸附 累积孔 B J H 孔脱附 累积孔 3 9 4 ．9 1 3 7 3 ．5 0 3 9 1 ．8 0 2 9 8 ．7 3 2 ．2 碳分法拟薄水铝石空隙特性分析 不同温度分解时碳分产品的孔容积和孔径分别 如表2 ～3 所示。随着分解温度从3 0 ℃提高至6 0 ℃，碳分产品的孑L 容均有所降低，其中B J H 吸附累 积总孔孑L 容从o ．3 6 43c m 3 ／g 降至o ．2 1 94c m 3 ／g 。 其原因是，随着分解温度的升高，拟薄水铝石产品的 结构水含量有所减少，导致孔容积减小。 碳分产品孔径的变化趋势与孑L 容积相似，随着 分解温度从3 0 ℃提高至6 0 ℃，孔径均减小，其中 B J H 吸附平均孑L 径从3 ．8 7n m 降至3 ．0 2n m 。 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 1 5 表2 不同温度分解时碳分产品的孔容积 T a b l e2 P o r ev o l u m eo fc a r b o n a t i o n p r o d u c ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ／ c m 3 g 一1 表3 不同温度分解时碳分产品的孔径 T a b l e3 P o r es i z eo fc a r b o n a t i o np r o d u c ta t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e／n m 不同分解温度时碳分产品的孑L 径分布如图2 所 示，碳分法制备的拟薄水铝石产品孔径分布都比较 集中，且主要集中在2 ～4n m ，孔径分布曲线较窄， 说明碳分产品的中孔数量较少。 孔径，n m 图2 不同温度分解时碳分产品的孔径分布 F i g ．2 P o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i 佣0 f c a r b o n a t i o np r o d u c ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．3 种分法拟薄水铝石比表面积分析 种分法拟薄水铝石的等温吸附曲线如图3 所 示，其曲线类型与碳分法相似，也属于I V 型。通常 将此等温线的孔径范围分类为中孔。I V 型典型特 点是具有明显的滞后环，说明产品含有大孔，且在高 压区吸附量较大，进一步观察发现其等温吸附曲线 滞后环类似于H 4 型，是狭缝孔，H 4 型高压端吸附 量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔。 当A l 。0 。浓度6 5g ／L 时，不同方法测定的种分 产品的比表面积分别为 m 2 ／g 单点法3 2 9 ．3 1 、 B E T 法3 5 6 。5 4 、L a n g m u i r 法4 6 9 ．3 6 、t 图法 ， h ● 暑 3 蛔 蓝 整 0 ．2 4 6 ．81 ．0 相对压力，Q 咖．． 图3 种分产品的吸附脱附曲线 F i g ．3A d s o r p t i o na n ds t r i p p i n gc u r V e s o fs e e dp r e c i p i t a t i o np r o d u c t s 3 0 8 ．7 5 、B J H 孔吸附累积孔3 5 5 ．5 2 、B J H 孔脱附累 积孑L4 2 1 ．9 8 。即产品B E T 比表面积较大，达到 3 5 6 ．0 0m 2 ／g ，略低于碳分产品的3 9 3 ．6 8m 2 ／g 。 2 ．4 种分法拟薄水铝石碳分空隙特性分析 当A l 。O 。浓度6 5g ／L 时，不同方法测定的种分 产品孔容积分别为 c m 2 ／g 单点法总孔o ．5 8 07 、 t 图法微孔o ．0 1 15 、B J H 吸附累积总孔o ．6 5 19 、 B J H 孔脱附累积总孔o ．5 9 41 。种分产品的孔径分 别为 n m 吸附平均6 ．6 0 、B J H 吸附平均7 ．0 5 、 B J H 脱附平均5 ．6 3 。即当A l O 。浓度为6 5g ／L 时，种分产品B J H 吸附累计总孔容较大，达到 o ．6 5 19c m 3 ／g ，高于碳分产品的o ．3 6 43c m 3 ／g ；种 分产品的B J H 吸附平均孔径较大为7 ．0 5n m ，大于 碳分产品的3 ．8 7n m 。 当分解液铝酸钠溶液中A l 。0 。浓度为6 5g ／L 时，其种分拟薄水铝石产品的孔径分布如图4 所示， 可见，种分产品孔径分布主要集中在4 ～8n m ，以中 量0 ．1 2 ．0 ．0 8 吕 繇0 ．0 4 蝰 径径／n m 图4 种分产品孔径分布 F i g ．4 P o r es i z ed i s t r i b u t i o no fs e e d p r e c i p i t a t i o np r o d u c t 协 他 ∞ 咐 o 0 0 0 0 I．gc．I-∞．*E3露苯Jh 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 孔为主，且含有一定数量的大孑L ，说明种分法制备的 拟薄水铝石孔径大于碳分法。 2 种产品的物化指标对比结果表明，碳分产品 的B E T 比表面积略大于种分产品，相对应的，其 B J H 吸附累积总孔孔容与B J H 吸附平均孔径略低 于种分产品；2 种产品的物化指标均高于普通拟薄 水铝石样品[ 8 ] 普通拟薄水铝石要求B E T 比表面≥ 2 5 0m 2 ／g ，B J H 吸附累积总孔孔容≥0 ．3 0c m 3 ／g 3 结论 1 碳分法和种分法制备拟薄水铝石的等温吸附 线均属Ⅳ类，晶粒之间的孔隙以中孔为主，等温吸附 曲线滞后环类似于H 4 型，是狭缝孔。 2 碳分拟薄水铝石的B E T 比表面积可达 3 9 3 ．6 8m 2 ／g ，略大于种分拟薄水铝石产品的 3 5 6 ．5 4m 2 ／g ，然而，其B J H 吸附累积总孔孔容和 B J H 吸附平均孔径分别为0 ．3 6 43c m 3 ／g 、3 ．8 7 n m ，略低于种分产品的o ．6 5 19c m 3 ／g 、7 ．0 5n m 。 3 2 种产品的物化指标均优于普通拟薄水铝石 样品。 参考文献 [ 1 ] 国家发展和改革委员会．大宗固体废弃物综合利用实 施方案[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 1 2 ，3 0 1 1 5 1 9 ． [ 2 ] T r i p a t h yAK ，S a r a n g icK ，T r i p a t h yBC ．A 1 u m i n i u m r e c o v e r yf r o mN A L C 0f l ya s hb ya c i dd i g e s t i o ni nt h e p r e s e n c eo f f l u o r i d ei o n [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u m a lo f M i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 5 ，1 3 8 4 4 4 8 ． [ 3 ] L I NB i n ，L IS h a o p e n g ，H O UX i n - j u a n ．P r e p a r a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c em u l l i t ec e r a m i c sf r o mh i g h a l u m i n u m f l ya s hb ya ne f f e c t i v em e t h o d [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 1 5 ，6 2 3 3 5 9 3 6 1 ． [ 4 ] w UC h e n g y o u ，Y UH o n g f a ，Z H A N GH u i f a n g ． E x t r a c t i o no fa l u m i n u mb yp r e s s u r ea c i d 一1 e a c h i n gm e t h o d f r o mc o a lf l ya s h [ J ] ．T r a n s ．N o n f e r r o u sM e t ． S oc ． C h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 2 2 8 2 2 2 8 8 ． [ 5 ] 吕莹璐，陈朝轶，茆志慧，等．硫酸法处理粉煤灰制备冶 金级氧化铝[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 2 2 2 4 ． [ 6 ] w A N GM i n g w e i ，Y A N GJ i n g ，M AH o n g w e n ，e t a 1 ． E x t r a c t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d ef r o mc o a lf l ya s hb y p r e d e s i l i c a t i o na n dc a l c i n a t i o nm e t h o d s [ J ] ． A d v a n c e d M a t e r i a l sR e s e a r c h ，2 0 1 2 ，3 9 6 3 9 8 7 0 6 7 1 0 ． [ 7 ] L I Nj i e ，L i uR u i b i n ，c h e nD e n g f u ．T h ep r o g r e s si nt h e t e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gt h ea l u m i n ao x i d ef r o mt h ef l y a s h [ J ] ． C h i n e s eJ o u r n a lo fP r o c e s sE n g i n e e r n i n g ，2 0 0 4 s u p p l4 2 7 1 2 7 4 ． [ 8 ] 厉衡隆，顾松青．铝冶炼生产技术手册上册[ M ] ．北 京冶金工业出版社，2 0 1 1 3 6 5 3 7 0 ． [ 9 ] 张廷安，郑朝振，吕国志，等．高铝粉煤灰制备氢氧化铝 的比表面积及孔隙特性[ J ] ．东北大学学报自然科学 版，2 0 1 4 ，3 5 1 0 1 4 5 6 1 4 5 9 ． [ 1 0 ] 近藤诚一，石川达雄，安部郁夫．吸着④科学[ M ] ．2 版．北京化学工业出版社，2 0 0 1 3 2 9 6 ． [ 1 1 ] J a c e kJ a g i e l l o ，M a t t h i s aT h o m m e s ．c o m p a r i s o no fD F T c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sb a s e do nN 2 ， A r ，C 0 2a n d H 2a d s o r p t i o na p p l i e dt oc a r b o n sw i t hv a r i o u sp o r es i z e d i s t r i b u t i o n s [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 4 ．4 2 1 2 2 5 1 2 2 9 [ 1 2 ] c h i n ．P a oH u a n g ，w e r n e rS t u m m ．T h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f7 一A 1 2 0 3 [ J ] ．S u r f a c eS c i e n c e ，1 9 7 2 ，3 2 2 2 8 7 2 9 6 ． [ 1 3 ] 杨通在，罗顺忠，许云书．氮吸附法表征多孔材料的孑L 结构[ J ] ．炭素，2 0 0 6 1 1 7 2 2 ． [ 1 4 ] 张智芳．C 0 。和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究[ D ] ． 西安陕西师范大学，2 0 0 9 ． 万方数据