改进的热裂解法制备高纯钛的研究.pdf

2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 改进的热裂解法制备高纯钛的研究 余顺利，孙克萍，王克功，陈肖虎 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对传统的以高价钛卤盐 T i L 热裂解制备高纯钛的实验方法进行了改进，使用了低价钛卤盐 T i l 2 的热裂解法制备4 N 高纯钛，使得卤化源区温度、热裂解区 又称沉积区 温度更为优越。并对卤 化源区及沉积区温度、高价卤化物的生成、原料中杂质行为以及沉积区低价碘化物的蒸汽压等影响钛沉 积速率的因素进行了分析。结果表明炉内两区温度更易于控制，且可使钛卤盐保持较高的蒸汽压与转 移速度，可以有效抑制部分杂质卤化物的转移分解，从而得到制备高纯钛较为理想的沉积速率。 关键词高纯钛；热裂解；沉积速率 中图分类号T F 8 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 - - 0 0 2 6 0 4 P r o c e s s i n gR e s e a r c ho nH i g hP u r i f yT i t a n i u mG r o w t hb y I m p r o v e dT h e r m a lD e c o m p o s i t i o no fT i t a n i u mI o d i d e s S H ES h u n - l i ，S U NK e - p i n g ，W A N GK e - g o n g ，C H E NX i a o h u C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h el o w e rv a l e n tt i t a n i u mi o d i d ew a ss u b s t i t u t e df o rt h eh i g h e rv a l e n tt i t a n i u mi o d i d et og e t4 N h i g hp u r i t yt i t a n i u mb e c a u s ei tb a das u p e r i o rt e m p e r a t u r er a n g e so fs o u r c ea r e aa n dd e p o s i t i o na r e a ．T h e i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha st h et e m p e r a t u r er a n g e so fs o u r c ea r e aa n dd e p o s i t i o na r e a ，t h eh i g hv a l e n tt i t a n i u mi o d i d e s ，t h ei m p u r i t yo ft h er a wt i t a n i u ma n dt h ev a p o rp r e s s u r eo ft h el o w e rv a l e n tt i t a n i u mi o d i d e ， o nd e p o s i t i o nr a t eo ft i t a n i u mw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tai d e a ld e p o s i t i o nr a t eo fh i g hp u r i f yt i t a n i u mw a so b t a i n e d ． K e y w o r d s H i g hp u r i t yt i t a n i u m ；T h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；D e p o s i t i o nr a t e ． 用钛卤盐的热裂解制备高纯钛是近年来国内外 研究和应用较多的一种提纯钛的方法[ 1 _ 2 ] 。利用钛 卤盐的热裂解提纯钛是基于气态钛的卤化物在高温 的基底材料表面上得到金属沉积物。本实验以自制 的卤化剂和粗钛为原料，并结合原料状况及操作条 件，采用自行设计工艺装置，使两个温度区 低温卤 化区、高温热裂解区 在同一装置内。粗钛在卤化区 被卤化成挥发性钛卤盐，扩散附着在高温基底材料 上后发生热裂解，得到4 N 高纯钛。控制操作温度 从而使钛卤盐保持较高的蒸汽压与转移速度，以保 证纯钛有较为满意的沉积速率和纯度。其中，沉积 作者简介余顺利 1 9 8 4 一 ，男，湖北黄冈人，硕士研究生． 速率是高纯钛生产过程中最关键的因素。 1实验方法及设备的改进 1 ．1 传统碘化法及存在的问题 传统碘化法装置原理见图1 ，但此法尚存在一 些问题 1 反应在电热丝上进行，容器盛放粗钛量 有限，反应速度慢，生产效率低； 2 由于是通电加 热，沉积层导致电加热丝电阻变化，致使温度控制困 难，甚至导致加热丝熔断； 3 容易受到来自反应容 器的污染。 1 ．2 新的碘化法设备及原理 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 2 7 图1 传统碘化法装置原理图 F i g ．1 T h ep r i n c i p l ed i a g r a mo fa p p a r a t u s o ft r a d i t i o n a li o d i n ep r o c e s s 参考日本住友钛公司发明的一项新的碘化法生 产高纯钛[ 3 ] ，自行设计出反应炉及配套设备。其基 本原理是将气化的T i I 。通入反应容器内把粗钛还 原成低级的T i I 。，T i I 再在沉积表面被加热分解，同 时除去过剩的碘化物，使得反应连续进行，最后析出 高纯钛。新的碘化法了分解温度降低1 0 0 , - - 2 0 0 ℃‘， 使得工艺变得简单，其装置原理见图2 。 盛碘容器 粗钛 沉积底层 电源 真空泵 钼丝网 电炉 反应器 图2 改进的碘化法装置原理图 F i g ．2 T h ep r i n c i p l ed i a g r a mo fa p p a r a t u s o fi m p r o v e di o d i n ep r o c e s s 新的碘化法有以下优点 1 以钛管代替了钛丝 作为高纯钛的析出表面，大大提高了生产效率； 2 采用间接加热方式，不受沉积速度的影响，有利于温 度控制； 3 粗钛压制成块，容器可以放入更多钛原 料； 4 减少了杂质元素的污染。 本实验采用的是卤化法制备高纯钛的工 艺[ 1 - s ] 。采用特殊的工艺设备，主体部分为炉体，该 炉体内有一较大的恒温区域 卤化源区 和一高温热 裂解区域 沉积区 。该设备的特点是在同一炉体内 保证两个温度区。在卤化源区，首先是原料钛与卤 化剂中卤族元素反应生成卤化物。生成的卤化物扩 散转移到高温沉积区的基底材料上分解并沉 积‘6 _ ，从而得到高纯钛产品。反应过程中，首先是 粗钛与单质碘反应得到钛卤盐，控制条件，使钛卤盐 在某一条件下发生热裂解，高纯钛在基底材料上沉 积[ t ] 。基本反应原理如下其中 1 、 3 、 4 式为主 反应。 粗T i s 2 1 2 g 一T i l 4 g 5 0 0 - - - 7 0 0 ℃ 1 T i l t g 一纯T i s 2 1 2 g 2 粗T i s T i l 4 g 一2 T i l 2 g 5 0 0 - - - 7 0 0 ℃ 3 2 T i l 2 g 一纯T i s T i l 4 g 11 0 0 ～13 0 0 ℃ 4 1 ．3 实验原料 实验用原材料为海绵钛 T i ≥9 9 ．oo A ，卤化剂 的主要成分 ％ l ≥9 9 ．0 、F0 ．0 0 7 、S i0 ．0 0 7 、C 0 ．0 2 7 、N0 ．0 5 5 。 2 结果与因素分析 2 ．1 产品的G D M S 检测结果 产品的G D M S 分析结果 ‰ ；T i ≥9 9 9 ．9 、F e 0 ．0 1 5 、S i0 ．0 0 6 、A l0 ．0 0 3 5 、C u0 ．0 0 5 、C l0 ．0 0 4 2 、 M n0 ．0 0 0 1 、M g0 ．0 0 0 2 4 、H0 ．0 0 5 2 ．2 影响高纯钛沉积速率的因素分析 2 ．2 ．1 卤化源区温度对高纯钛沉积速率的影响 选取12 0 0 ℃为基底温度。通过控制卤化剂用 量，保证T i I 。蒸气压为9 0P a 左右，实验结果见图 3 。 争 童 ● 箸 图3高纯钛沉积速率与卤化源区温度的关系 F i g ．3 T i t a n i u mg r o w t hr a t eu saf u n c t i o no f t h es o u r c ea r e at e m p e r a t u r e 卤化源区温度在7 7 3K 以下时，高纯钛的沉积 速率较小；在8 7 3K 以上时，沉积速率较大。由于卤 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 化区与沉积区位于同一炉体内，而碘化物的蒸汽压 受温度的影响很大，所以，卤化区温度是影响碘化物 蒸汽压的关键因素之一，也是影响气态碘化物迁移 速率的关键之一。 2 ．2 ．2 沉积区温度对高纯钛沉积速率的影响 实验过程中，高纯钛的沉积速率通过测定基底 电导的变化进行监控，通过控制卤化剂用量，保证 T i I 蒸气压为9 0P a 左右时，高纯钛沉积速率与基 底温度的关系见图4 。 争 熏 ● 霎 图4 高纯钛沉积速率与沉积温度的关系 F i g ．4 T i t a n i u mg r o w t hr a t ea Saf u n c t i o no f t h ed e p o s i t i o ns u b s t r a t et e m p e r a t u r e 在13 5 0 ～15 5 0K ，单位面积高纯钛的沉积速 率r 与基体温度T 呈幂函数关系如下 r 一1 ．7 1 5 4 9 2 ．5 7 0 6 1 0 6 T 1 9 2 ．2 ．3 高价卤化物的生成对高纯钛沉积速率的影 响 查阅相关手册，T i I 、T i I 。、T i I 。三种钛的碘化物 熔点分别为7 5 0 ℃、9 0 0 ℃和1 5 5 ℃；沸点分别为 11 5 0 ℃、13 5 0 ℃和13 7 7 ℃。T i I 。的沸点和熔点 都较低，所以在卤化区，T i I 。的蒸汽压较大，转移速 度较快，也就是说，T i I 。的存在并不十分影响碘在整 个系统的蒸汽压，但它的存在却减少了T i I z 的生成 机会。与低价碘化物相比，它降低了碘的使用效率 因为一分子的T i I 。的耗碘量是一分子T i I z 耗碘量 的二倍。而生产中为了充分发挥碘的作用，所加的 卤素的量与粗钛相比是不足的，所以卤素的使用效 率对于整个反应的进程十分关键。因而，T i I t 的生 成是促使钛的沉积速率下降的因素之一。 另外，T i I 。的生成也是促使钛的沉积速率下降 的因素之一。因为T i I 。的熔点和沸点是较高的。 所以一旦在碘化区温度下生成了T i I 。，它便会与杂 质碘化物一样沉积下来而难以转移与分解。因而， T i I 。的存在不仅消耗了碘，而且会影响反应系统的 碘的蒸汽压，进而影响低价钛卤盐的蒸汽压与转移 速度。综上所述，高价卤化物的生成对于高纯钛的 生产而言，非常有害但又要避免。因而，在生产中要 更加严格地控制温度条件，以抑制高价卤化物的生 成。 2 ．2 ．4 原料中的杂质对高纯钛的沉积速率的影响 杂质对晶体生长机制的影响比较复杂，目前没 有一套完整的理论解释，多数杂质的影响是减慢晶 体生长速度，这是由于杂质对台阶运动的阻碍影响 或者解释为台阶上的扭折吸附了杂质后被毒化，不 再是生长的活性阶段，由于活性扭折的减少使得台 阶移动适度变慢等。 实验利用钛卤盐的热裂解制备高纯钛的实质是 基于钛的卤化物在操作温度下 11 0 0 ～12 0 0 ℃ 有 较高的蒸汽压与转移速度，而其它杂质卤化物在该 温度条件下的挥发转移速度显著减慢，从而保证了 热裂解过程中沉积在基底上的金属钛有较高纯度。 由上述可知，虽然在整个过程中钛得以纯化，但 大量的杂质也消耗了碘，由于这些杂质卤化物没有 足够的转移速度，不能够在基底材料上分解而释放 出卤素，所以杂质对卤素的消耗是不可逆转、不可恢 复的。因而，参与卤化的卤素便随着反应的进行逐 渐减少，钛的沉积速率便随时间逐渐减慢。 2 ．2 ．5 低价碘化物的蒸汽压对高纯钛沉积速率的 影响 沉积区温度 即基底温度 为12 0 0 ℃时，其它 实验条件如前，纯钛沉积速率与T i I 。蒸气压的关系 见图5 。 争 童 ● 管 董 P 1 n “l o P a 图5高纯钛沉积速率与T i l 蒸气压的关系 F i g ．5 T i t a n i u mg r o w t hr a t ea saf u n c t i o n o ft h ev a p o rp r e s s u r eo fT i l z 图5 显示高纯钛钛的沉积速率随T i I z 的蒸气 压增加迅速增大。因为T i I 的蒸气压越大，T i 离子 的迁移速率越大，在沉积区内T i I 浓度就越大，能 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 2 9 参加反应的有效T i I 就越多，沉积的高纯钛也越 多。显然基底温度的提高和T i I 蒸气压的增大有 利于高纯钛的沉积，实验中T i I 的蒸气压主要靠调 节试验温度控制，温度越高T i I 蒸气压越大，杂质 的蒸汽压也随之增大，因而蒸汽压是影响钛的提纯 效果的重要因素，应适度控制。 3结论 1 改进的实验方法对炉内两区温度更易于控 制，且可以有效抑制部分杂质卤化物的分解； 2 卤化区温度和沉积区温度都影响碘化物的 转移速率，从而影响高纯钛的沉积速率； 3 高价卤化物的生成对于高纯钛的生产有严 重危害，在生产中要更加严格地控制温度条件，以抑 制高价卤化物的生成； 4 原料中的杂质不仅对高纯钛结晶有重要影 响，也对整个沉积过程有重要影响。杂质的卤化反 应不仅污染高纯钛，而且使高纯钛的沉积速率随时 间逐渐减慢； 5 高纯钛的沉积速率随T i I 的蒸汽压的升高 而升高，T i I 的蒸气压应控制在6 0 ．8 ～1 0 1 ．3P a 。 参考文献 [ 1 ] 马文源．国外高纯难溶金属的现状[ 力．稀有金属， 1 9 9 4 。1 8 1 5 9 1 ． [ 2 ] 新藤裕一朗．高纯度钛的制造技术与其应用[ J ] ．国外 金属加工，2 0 0 0 3 2 5 2 8 1 ． [ 3 ] Y a s u n o r iY o s h i m u r a ，Y a s u h i d eI n o h a ．M e t h o df o ro h r a i n i n gH i g hP u r i t yT i t a n i u m U S ，5 2 3 2 4 8 5 [ P ] ．1 9 9 3 一 0 8 一0 3 ． [ 4 ] 李有观．用碘化物精练高纯钛[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 3 1 2 6 7 ． [ 5 ] 李惠萍．高纯度钛[ J ] ．上海钢研，2 0 0 3 1 6 0 一6 1 ． [ 6 3 高晓军．用新的碘化法制造高纯钛[ J ] ．钛工业进展， 1 9 9 5 4 1 9 2 0 ． O r ] 李哲，郭让民．高纯钛的制备及其发展方向[ J ] ．钛工业 ‘进展，1 9 9 7 3 8 1 1 ． 万方数据